制造富含铂族金属(PGM)合金的方法与流程

文档序号:12509619阅读:729来源:国知局
本文中所用的缩写“PGM”意指铂族金属。一般来说,借助高温冶金转化富集PGM是众所周知的,参见(例如)S.D.麦卡洛(S.D.MCCULLOUGH),从含PGM的合金去除高温冶金铁(PyrometallurgicalironremovalfromaPGM-containingalloy),第三届国际铂金会议(ThirdInternationalPlatinumConference)‘铂金的转换(PlatinuminTransformation)’,南非采矿与冶金学协会(TheSouthernAfricanInstituteofMiningandMetallurgy),2008,第1-8页。本发明是在以下方面经改良的高温冶金转化方法:产出具有相当高PGM含量的富含PGM合金,及展现显著低的PGM损失为作为高温冶金转化方法的副产物形成的炉渣。本发明的方法是制造富含PGM合金的方法,所述富含PGM合金包含0wt.-%(重量-%)到60wt.-%的铁和20wt.-%到99wt.-%的一或多种选自由铂、钯和铑组成的群组的PGM,所述方法包含以下步骤:(1)提供无硫PGM收集器(collector)合金,其包含30wt.-%到95wt.-%的铁和2wt.-%到15wt.-%的一或多种选自由铂、钯和铑组成的群组的PGM,(2)提供在熔融时能够形成炉渣样组合物的无铜和无硫材料,其中所述熔融炉渣样组合物包含10wt.-%到30wt.-%的氧化镁和/或氧化钙和70wt.-%到90wt.-%的二氧化硅,(3)在转炉内将所述PGM收集器合金与在熔融时能够形成炉渣样组合物的所述材料以1:0.75到5的重量比熔融,直到形成包含所述熔融PGM收集器合金的下部高密度熔融体与包含所述熔融炉渣样组合物的一或多种上部低密度熔融体的多相或两相系统为止,(4)使包含0vol.-%(体积-%)到80vol.-%的惰性气体和20vol.-%到100vol.-%的氧气的氧化气体与步骤(3)中所获得的所述下部高密度熔融体接触,直到其转化为富含PGM合金的下部高密度熔融体(即富含PGM合金的组合物的下部高密度熔融体)为止,(5)利用密度差异,分离在步骤(4)的过程中所形成的上部低密度熔融炉渣与所述富含PGM合金的下部高密度熔融体,(6)使彼此分离的所述熔融体冷却并凝固,和(7)收集所述经凝固的富含PGM合金。“0wt.-%”在说明书和权利要求书中出现多次;其意指相应组份不存在,或如果存在,则其最多以不多于技术上不可避免的杂质水平的比例存在。本发明的方法是制造富含PGM合金的方法,所述富含PGM合金包含0wt.-%到60wt.-%的铁和20wt.-%到99wt.-%的一或多种选自由铂、钯和铑组成的群组的PGM。优选地,通过本发明的方法所制造的富含PGM合金包含0wt.-%到45wt.-%的铁和30wt.-%到99wt.-%的所述PGM的一或多者,尤其0wt.-%到20wt.-%的铁和40wt.-%到90wt.-%的所述PGM的一或多者。通过本发明的方法制得的富含PGM合金也可包含0wt.-%到60wt.-%的镍和0wt.-%到5wt.-%的铜。通过本发明的方法制得的富含PGM合金可包含的其它元素(除铁、镍、铜、铂、钯和铑以外的元素)的实例尤其包括银、金、铝、钙和硅。通过本发明的方法所制得的富含PGM合金可包含总比例为至多10wt.-%的所述其它元素的一或多者。因此,通过本发明的方法所制得的富含PGM合金可包含以下各项或由以下各项组成:0wt.-%到60wt.-%、优选0wt.-%到45wt.-%、尤其0wt.-%到20wt.-%的铁,20wt.-%到99wt.-%、优选30wt.-%到99wt.-%、尤其40wt.-%到90wt.-%的一或多种选自由铂、钯和铑组成的群组的PGM,0wt.-%到60wt.-%的镍,0wt.-%到5wt.-%的铜,及0wt.-%到10wt.-%、优选0wt.-%到6wt.-%、尤其0wt.-%到3wt.-%的一或多种其它元素、尤其一或多种选自由银、金、铝、钙和硅组成的群组的其它元素。在实施例中,通过本发明方法所制得的富含PGM合金包含以下各项或由以下各项组成:0wt.-%到20wt.-%的铁;40wt.-%到90wt.-%的一或多种选自由铂、钯和铑组成的群组的PGM;0wt.-%到60wt.-%的镍;0wt.-%到5wt.-%的铜和0wt.-%到3wt.-%的一或多种其它元素、尤其一或多种选自由银、金、铝、钙和硅组成的群组的其它元素。本发明方法的步骤(1)中提供无硫PGM收集器合金(在下文中也简称为“PGM收集器合金”)。本文中在本发明方法的步骤(1)的上下文中所用的术语“无硫”意指PGM收集器合金可包含比例为不多于技术上不可避免的杂质含量(例如少于1000wt.-ppm)的硫。PGM收集器合金为所属领域的技术人员所熟知;其通常可在适当的含有PGM的废料(例如含有PGM的废催化剂,例如废汽车尾气催化剂)的高温冶金回收期间形成。在此高温冶金回收的过程中,通过将含有PGM的废料(例如,具有含PGM的载体涂料(例如废汽车尾气催化剂)的陶瓷载体)与收集器金属(例如铁)一起在炉(所谓的熔炼炉)中进行熔炼来分离PGM。PGM与收集器金属一起形成PGM收集器合金,将所述收集器金属与在熔炼期间作为副产物形成的炉渣分离。步骤(1)中所提供的PGM收集器合金包含30wt.-%到95wt.-%的铁和2wt.-%到15wt.-%的一或多种选自由铂、钯和铑组成的群组的PGM。在实施例中,PGM收集器合金可包含40wt.-%到70wt.-%的铁、0wt.-%到20wt.-%的镍和5wt.-%到15wt.-%的所述PGM的一或多者。优选地,PGM收集器合金包含不多于4wt.-%、尤其≤1wt.-%的铜。PGM收集器合金可包含的其它元素(除铁、镍、铜、铂、钯和铑以外的元素)的实例包括银、金、铝、钙、硅、磷、钛、铬、锰、钼和钒。PGM收集器合金可包含总比例为至多30wt.-%的所述其它元素的一或多者。因此,PGM收集器合金可包含以下各项或由以下各项组成:30wt.-%到95wt.-%、尤其40wt.-%到70wt.-%的铁,0wt.-%到20wt.-%、尤其0wt.-%到15wt.-%的镍,2wt.-%到15wt.-%、尤其5wt.-%到15wt.-%的一或多种选自由铂、钯和铑组成的群组的PGM,0wt.-%到4wt.-%、尤其0wt.-%到1wt.-%的铜,和0wt.-%到30wt.-%、尤其0wt.-%到20wt.-%的一或多种其它元素、尤其一或多种选自由银、金、铝、钙、硅、磷、钛、铬、锰、钼和钒组成的群组的其它元素。在实施例中,PGM收集器合金包含以下各项或由以下各项组成:40wt.-%到70wt.-%的铁;0wt.-%到15wt.-%的镍;5wt.-%到15wt.-%的一或多种选自由铂、钯和铑组成的群组的PGM;0wt.-%到1wt.-%铜;0wt.-%到20wt.-%的一或多种其它元素、尤其一或多种选自由银、金、铝、钙、硅、磷、钛、铬、锰、钼和钒组成的群组的其它元素。本发明方法的步骤(2)中提供在熔融时能够形成炉渣样组合物的无铜和无硫材料(在下文中亦简称为“在熔融时能够形成炉渣样组合物的材料”)。本文中在本发明方法的步骤(2)的上下文中所用的术语“无铜和无硫”意指在熔融时能够形成炉渣样组合物的材料可包含比例为不多于技术上不可避免的杂质含量(例如少于1000wt.-ppm)的铜和比例为不多于技术上不可避免的杂质含量(例如少于1000wt.-ppm)的硫。本文中所用的术语“在熔融时能够形成炉渣样组合物的材料”将说明熔融材料的外观和行为类似炉渣。同时,其将表示其不应与作为本发明方法的副产物形成的炉渣(即在步骤(4)结束之后所获得的炉渣)混淆。此外,尽管在熔融时能够形成炉渣样组合物的材料形成步骤(3)中所形成的一或多种上部低密度熔融体的至少主要部分,但其与后者的组成未必相同。在熔融时能够形成炉渣样组合物的材料具有的组成应使得熔融炉渣样组合物本身包含以下各项或由以下各项组成:10wt.-%到30wt.-%、具体而言15wt.-%到25wt-%、甚至更具体而言20wt.-%到25wt.-%氧化镁和/或氧化钙;70wt.-%到90wt.-%、具体而言75wt.-%到85wt.-%、甚至更具体而言75wt.-%到80wt.-%二氧化硅;0wt.-%到20wt.-%、具体而言0wt.-%氧化铁(具体而言FeO);0wt.-%到20wt.-%、具体而言0wt.-%到10wt.-%氧化钠;0wt.-%到20wt.-%、具体而言0wt.-%到10wt.-%氧化硼,和0wt.-%到2wt.-%、具体而言0wt.-%氧化铝。在实施例中,在熔融时能够形成炉渣样组合物的材料具有的组成使得熔融炉渣样组合物本身包含以下各项或由以下各项组成:20wt.-%到25wt.-%的氧化镁和/或氧化钙、75wt.-%到80wt.-%的二氧化硅、0wt.-%的氧化铁、0wt.-%到10wt.-%的氧化钠、0wt.-%到10wt.-%的氧化硼和0wt.-%的氧化铝。在熔融时能够形成炉渣样组合物的材料以及因其产生的熔融炉渣样组合物本身不包含PGM(技术上不可避免的杂质除外)。然而,如果PGM存在,则其比例应较低;优选地,此比例不超过(例如)在熔融时能够形成炉渣样组合物的材料的10wt.-ppm。在熔融时能够形成炉渣样组合物的材料本身是多种物质的组合且可包含前文所提及的氧化物或仅包含所述氧化物,然而,并不一定如此。其可替代地或额外地包含能够在一或多种上部低密度熔融体的形成期间在加热时形成所述氧化物或氧化物组合物的化合物。仅举此类型化合物的几个实例:碳酸盐是可在一或多种上部低密度熔融体的形成期间在加热和熔融时分裂出二氧化碳并形成相应氧化物的化合物的实例;硅酸盐是可在一或多种上部低密度熔融体的形成期间在加热和熔融时形成相应氧化物和二氧化硅的化合物的实例;硼酸盐是可在一或多种上部低密度熔融体的形成期间在加热和熔融时形成相应氧化物和氧化硼的化合物的实例。在本发明方法的步骤(3)中,将PGM收集器合金和在熔融时能够形成炉渣样组合物的材料在转炉内以1:0.75到5、优选1:0.75到3、甚到更佳1:1到3的重量比进行熔融,直到形成包含熔融PGM收集器合金的下部高密度熔融体与共同包含熔融炉渣样组合物的两种或更多种上部低密度熔融体的多相系统为止,或在实施例中,直到形成包含熔融PGM收集器合金的下部高密度熔融体与包含熔融炉渣样组合物的上部低密度熔融体的两相系统为止。转炉是常规高温冶金转炉炉体或坩埚炉,其容许熔融PGM收集器合金和在熔融时能够形成炉渣样组合物的材料。转炉在其顶部具有一或多个开口,且其可具有(例如)圆柱形或梨样形状。其构造可使得容许旋转和/或摇摆运动以容许支持其内容物混合。优选地,其可倾斜以容许将熔融内容物倾倒出,从而使得能实施本发明方法的步骤(5)。其与下部高密度熔融体与一或多种上部低密度熔融体的多相或两相系统接触的内部具有如同常规用于高温冶金转炉炉体一样的耐热材料,即耐受工艺步骤(3)和(4)中盛行的高温且基本上对所述多相或两相系统的组份是惰性的材料。有用耐热材料的实例包括硅砖、耐火粘土砖、铬刚玉砖、锆莫来石砖、硅酸锆砖、氧化镁砖和铝酸钙砖。在步骤(3)的过程中,首先,将PGM收集器合金和在熔融时能够形成炉渣样组合物的材料作为预混合料或作为分开组份引入转炉中。本发明的方法是分批方法且优选并非一次性将整个批料全部引入且然后加热并熔融转炉的内容物,而是逐份引入待熔融的材料并适合于熔融速度。一旦熔融整个批料,即获得下部高密度熔融体与一或多种上部低密度熔融体的所述多相或两相系统。加热转炉内容物以将内容物熔融并由此形成多相或两相系统意指使转炉内容物的温度升高到(例如)1200℃到1850℃、优选1500℃到1800℃。此加热可通过单独或组合的各种方式来实施,即例如等离子体加热、间接电加热、电弧加热、感应加热、利用燃烧器间接加热、利用一或多个上文的气体燃烧器直接加热和所述加热方法的任何组合。优选方法是以能够产生1200℃到1850℃范围内的所述高温的气体燃烧器直接加热。可用气体燃烧器的实例包括利用氢或基于烃的燃料气体和氧气或氧化亚氮作为氧化剂来运行的气体燃烧器。在步骤(3)结束之后,即在多相或两相系统形成后,实施本发明方法的步骤(4)。在步骤(4)中,使包含0vol.-%到80vol.-%的惰性气体和20vol.-%到100vol.-%的氧、优选0vol.-%到50vol.-%的惰性气体和50vol.-%到100vol.-%的氧、尤其0vol.-%惰性气体和100vol.-%的氧(即氧气)或由其组成的氧化气体与步骤(3)中所获得的下部高密度熔融体接触,直到所述下部高密度熔融体转化为富含PGM合金的下部高密度熔融体(即富含PGM合金形成)为止。可将任何对于下部高密度熔融体为惰性的气体作为惰性气体,尤其氩和/或氮。在优选实施例中,氧或含氧氧化气体与下部高密度熔融体之间的接触可通过使所述气体从转炉的底部通过或鼓泡穿过下部高密度熔融体和/或借助气体喷枪(gaslance)将其排气浸没于下部高密度熔融体中来实现。与氧化气体接触的持续时间、或换句话说所用氧化气体的量取决于具有所要组成的富含PGM合金何时形成。换句话说,将与氧化气体的接触维持此段时期,直到形成根据任何前文所揭示的实施例具有所要组成的富含PGM合金为止;此通常将耗费(例如)1到5小时或2到4小时。在实施步骤(4)期间直到形成具有所要组成的富含PGM合金为止,下部高密度熔融体的组成的发展可通过标准分析技术(例如XRF(X射线荧光)分析)来追踪。在步骤(4)的过程中,形成作为副产物的上部低密度熔融炉渣。与氧化气体的接触导致放热氧化反应,在此过程中非贵重元素或金属转化为氧化物并由一或多种上部低密度熔融体吸收。步骤(4)的氧化过程造成下部高密度熔融体内除PGM以外的元素或金属的损耗、尤其铁和其它非贵重元素或金属(如果存在)的损耗,或如果从相反角度来看,造成下部高密度熔融体内PGM的富集。步骤(4)结束之后,即形成具有所要组成的富含PGM合金后,实施本发明方法的步骤(5)。在所述步骤(5)中,利用密度差异分离步骤(4)中所形成的上部低密度熔融炉渣与富含PGM合金的下部高密度熔融体。为此,利用熟知的倾析原理将转炉的内容物小心地倾倒出来。在倾析出上部低密度熔融炉渣后,将富含PGM合金的下部高密度熔融体倾倒入适宜容器中。本发明方法的步骤(3)到(5)构成尤其呈直接连续的一系列步骤。此需要以如下意义来理解:在所述步骤(3)到(5)之间或在此期间不需要或不实施其它步骤或至少其它基本步骤。可选非基本步骤的实例是(i)在步骤(4)的过程中移除部分上部低密度熔融体或(ii)在步骤(4)的过程中添加PGM收集器合金和/或在熔融时能够形成炉渣样组合物的材料。在步骤(5)结束之后实施其中使经分离的熔融体冷却并凝固的后续步骤(6)。凝固之后,在步骤(7)中收集经凝固的富含PGM合金。然后,其可经受进一步常规精制,例如电冶金和/或湿法冶金精制,以最终获得作为金属或作为PGM化合物或作为PGM化合物的溶液的个别PGM。本发明方法的优点在于,在步骤(7)中所收集的富含PGM合金的特征在于相对较高的PGM含量。此相对较高的PGM含量意味着就所述进一步精制过程来说较少的工作和较少的化学品消耗。本发明方法的另一显著优点在于,在步骤(4)期间作为副产物形成的炉渣包含少于50wt.-ppm的极低PGM含量。其原因尚未最终理解,但相信尤其关于在本发明方法的步骤(4)期间作为副产物形成为炉渣的显著较低的PGM损失,步骤(1)中所提供的特定组成的PGM收集器合金与步骤(2)中所提供的特定组成的在熔融时能够形成炉渣样组合物的材料的1:0.75到5或1:1到3的重量比组合是关键。实例实例1:将包含49wt.-%的铁、13.1wt.-%的镍、8.1wt.-%的硅、4.6wt.-%的钯、3.2wt.-%的铬、2.5wt.-%的钛、2.2wt.-%的铂、1.3wt.-%的锰、0.6wt.-%的铑和0.4wt.-%的铜的500kg无硫PGM收集器合金、120kg氧化钙、450kg二氧化硅、15kg碳酸钠和15kg硼砂的预混合物逐份引入已经1500℃的经天然气加热的热圆柱形熔炉中,并进一步加热到1700℃。在10小时的熔融时间后,形成包含PGM收集器合金的下部高密度熔融体与包含炉渣样组合物的上部低密度熔融体的两相系统。将氧以900l/min的氧流量经由陶瓷管引入下部高密度熔融体中。2.5小时之后停止引入氧。将上部低密度熔融体倾倒入铸铁炉渣罐中以便冷却并凝固。然后将下部高密度熔融体倾倒入石墨模具中以便冷却并凝固。在凝固并冷却到环境温度之后,通过XRF分析两种材料。实例2和3:重复实例1,不同之处在于氧气引入进行2.75小时(实例2)或3小时(实例3)。XRF分析的结果汇总于表1和表2中。所有值均以wt.-%表示,只有炉渣中PGM含量的值以wt.-ppm表示:元素实例1实例2实例3Fe191212Ni525549Cu222Pt91110Pd161724Rh233表1:经凝固的下部高密度体(富含PGM合金)的组成元素实例1实例2实例3PGM484940Fe283033Ni112表2:经凝固的上部低密度体(炉渣)的组成。当前第1页1 2 3 
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