抗氢致裂纹性优异的钢板和管线管用钢管的制作方法

本发明涉及适合天然气·原油输送用管线管和储罐等的抗氢致裂纹性和韧性优异的钢板、和使用该钢板得到的抗氢致裂纹性和韧性优异的管线管用钢管。

背景技术：

主要是在石油·煤气等的输送用管线管和储罐中，伴随着含有硫化氢的劣质资源的开发，就需要抗氢致裂纹性和抗应力腐蚀裂纹性等所谓的抗硫性。以下，将具有该抗硫性的钢板称为“抗硫钢板”。关于氢致裂纹(hydrogeninducedcracking，以下，称为“hic”)，可知是伴随着上述硫化氢等带来的腐蚀反应而侵入到钢材内部的氢，在以mns、nb(c，n)为首的非金属夹杂物等处聚集，由于气化而发生的裂纹。

已知hic容易在铸片的包括中心偏析、内部裂纹等的偏析部发生，特别是容易以mns等的夹杂物为起点发生。因此，以前曾提出有几个关于提高抗hic性的技术。例如在专利文献1中公开有一种钢材，其通过抑制板厚中心部的mn、nb、ti的偏析度，从而改善了抗hic性。另外在专利文献2中公开有一种方法，其根据由ca和o和s的含量构成的参数式，抑制以mns和ca系氧硫化物为起点的hic。

借助这些方法，虽然许多的hic得到抑制，但是仍存在微细的hic局部性地大量发生的情况。

另一方面，钢板在经过熔炼、铸造、热轧而取得后，作为制品发货前会实施hic试验。但是，hic试验截至结果判明需要花费数周。另外，若在上述hic试验中发生hic，则上述钢板不能作为抗氢致裂纹性优异的制品发货，而是需要再次制造，即再从熔炼开始进行，并对于所得到的制品进行再次的hic试验。若是如此，则制造周期长期化，成为交付期延迟等的原因。

因此考虑，如果在上述热轧后不进行hic试验，而是在所述铸造后的铸片的阶段就能够评价抗hic性，则能够大幅缩短制造周期。hic如上述，因为在偏析部(中心偏析、内部裂纹)和以mns等的夹杂物为起点发生，所以认为，如果在铸片的阶段能够对这些进行评价，则基于此评价结果便能够评价抗hic性。

例如，在轧制后进行hic试验的现有的方法中，从铸造至发货会经历下述漫长的工序a－1。相对于此，如果在铸片的阶段就能够评价抗hic性，则如下述工序b－1，便能够省略进行hic试验时的“(用于hic试验的)试样调整→hic试验”，因此能够尽早使制品交货。

工序a－1：铸造→轧制→(用于hic试验的)试样调整→hic试验→发货

工序b－1：铸造→抗hic性的评价→轧制→发货

另外，hic试验的结果是ng时，在现有的方法中，从铸造至再熔炼会经历漫长的下述的工序a－2。相对于此，如果像下述工序b－2这样，在铸片的阶段就能够评价抗hic性，则即使其评价是ng，也能够省略下述工序a－2中的“轧制→(用于hic试验的)试样调整→hic试验”，能够尽早开始再熔炼。

工序a－2：铸造→轧制→(用于hic试验的)试样调整→hic试验→再熔炼

工序b－2：铸造→抗hic性的评价→再熔炼

作为这样的方法，在专利文献3中，公开有一种在铸片的阶段评价内部裂纹有方法。在此方法中，根据内部裂纹的评价结果，判断可否进行hcr(hotchargerolling：热装轧制)操作。

另外，虽然没有评价cao夹杂物，但在专利文献4～8中公开有一种在轧制前评价铸片的品质的方法。例如，在专利文献4～7中，根据铸片和中间包内钢液的夹杂物量、元素量等评价铸片的品质。另外，在专利文献8中，根据中间包内钢液的分析结果评价铸片的品质(一次判定)，该判定精度不满足规定的精度时，根据铸片试样的分析结果评价铸片的品质(二次判定)。

现有技術文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010－209461号公报

专利文献2：日本特开平06－136440号公报

专利文献3：日本特开2006－198649号公报

专利文献4：日本特开昭62－277539号公报

专利文献5：日本特开2002－214222号公报

专利文献6：日本特开平10－122854号公报

专利文献7：日本特开平10－249505号公报

专利文献8：日本特开2000－292418号公报

专利文献3～8，如上述没有评价cao夹杂物，但作为cao夹杂物的评价方法，可考虑如专利文献3～8那样，根据铸片和中间包内钢液的夹杂物量及元素量等进行来进行评价。

为了在铸片的阶段评价cao夹杂物，需要在cao聚集带发生的位置分析cao量或ca浓度。但是，cao聚集带发生的位置，在铸片的宽度方向、厚度方向及铸造方向上存在偏差，因此难以预测其位置。另外，即使分析铸片的规定的部分，其分析结果也未必就能说是cao聚集带的cao量。因此，不能根据铸片的分析结果评价cao夹杂物。

也可考虑根据中间包内钢液的夹杂物量和元素量等来评价cao夹杂物。但是，cao夹杂物在注入铸模以后也会凝集·聚集。因此，根据中间包内钢液的cao量或ca浓度，即使评价为不存在cao聚集带，而其后，由于cao夹杂物凝集，仍有可能发生hic。

技术实现要素：

本发明着眼于上述这样的情况而形成，其目的在于，实现抗氢致裂纹性优异的钢板及钢管，此外，实现不进行hic试验，而是根据铸片的内部品质就能够评价抗hic性的钢板和钢管。

能够解决上述课题的本发明的抗氢致裂纹性优异的钢板，具有的特征在于，以质量％计，满足

c：0.02～0.15％、

si：0.02～0.50％、

mn：0.6～2.0％、

p：高于0％并在0.030％以下、

s：高于0％并在0.003％以下、

al：0.010～0.08％、

ca：0.0003～0.0060％、

n：0.001～0.01％、和

o：高于0％并在0.0045％以下，此外，还含有从

rem：高于0％并在0.02％以下，和

zr：高于0％并在0.010％以下所构成的群中选择的一种以上的元素，余量由铁和不可避免的杂质构成，

所述ca与所述s的比(ca/s)为2.0以上，并且

所述ca、所述s和所述o满足(ca－1.25s)/o≤1.80，

此外，从中间包内钢液的ca浓度中减去板坯的ca浓度而得的ca减少量在阈值cadropθ以下，该阈值cadropθ是轧制所述板坯而得到的钢板不发生氢致裂纹的最大的ca减少量。

所述阈值cadropθ也可以是预先由下述(i)～(iii)的方法求得的值。

(i)测量中间包内钢液的ca浓度和板坯的ca浓度，从所述中间包内钢液的ca浓度中减去所述板坯的ca浓度，计算出ca减少量。

(ii)轧制在与所述板坯相同的铸造条件下铸造的板坯，对于所得到的钢板进行氢致裂纹试验。

(iii)根据由上述(i)测量的ca减少量、和上述(ii)的氢致裂纹试验结果，求得不发生氢致裂纹的最大的ca减少量。

在与所述板坯相同的铸造条件下铸造的板坯，也可以是测量过所述ca减少量的板坯。

所述板坯的ca浓度，也可以在所述板坯中在厚度方向上不同的2处以上的位置调查ca浓度，其是所得到的2个以上的ca浓度之中的最小的ca浓度。

所述阈值cadropθ也可以是4ppm(质量ppm)。

所述钢板，作为其他的元素，也可以含有下述(a)和(b)之中任意1项以上。

(a)以质量％计，从b：高于0％并在0.005％以下、v：高于0％并在0.1％以下、cu：高于0％并在1.5％以下、ni：高于0％并在1.5％以下、cr：高于0％并在1.5％以下、mo：高于0％并在1.5％以下、和nb：高于0％并在0.06％以下所构成的群中选择的一种以上的元素

(b)以质量％计，从ti：高于0％并在0.03％以下、和mg：高于0％并在0.01％以下所构成的群中选择的一种以上的元素

上述钢板适合作为管线管用和压力容器用。另外在本发明中，也包括由上述钢板形成的管线管用钢管。

根据本发明，能够提供抗氢致裂纹性确实优异的钢板和钢管。此外，能够提供不进行hic试验，根据铸片的内部品质就能够评价抗hic性的钢板和钢管。其适合用于天然气·原油的输送用管线管和储罐等的压力容器等。

附图说明

图1是说明cao夹杂物的流动的示意图。

图2是表示各种板坯的ca浓度分布的图。

图3(a)是板坯的剖面图，图3(b)是制品的剖面图。

图4是板坯的剖面图。

图5是说明板坯的调査面的图。

图6显示实施例的第一实施方式的阈值决定结果，是表示中间包内钢液的ca浓度catd1和板坯的ca浓度cas1、与hic试验结果的关系的图。

图7显示实施例中的第二实施方式的阈值决定结果，是表示中间包内钢液的ca浓度catd1和板坯的ca浓度的最小值camin1、与hic试验结果的关系的图。

具体实施方式

本发明者们，为了解决所述课题而反复锐意研究。首先本发明者们着眼于hic容易以mns夹杂物为起点发生。其结果想到，通过使钢材中含有作为具有脱硫作用的元素的稀土类元素或zr，可以抑制mns的生成，提高抗氢致裂纹性。此外，为了有效地发挥该脱硫作用，还发现了后述其恰当的含量。

其次，本发明者们还着眼于，hic容易以铸片制造时产生的cao聚集部为起点发生。其结果发现，如果关注于能够评价有无cao聚集部的“从中间包内钢液的ca浓度中减去板坯的ca浓度而得的ca减少量”，在板坯的阶段，将该ca减少量纳入到规定的阈值以下，则能够得到抗氢致裂纹性高的钢板，此外能够使制品尽早交货。有关这一点之后详述。

首先对于成分组成进行说明。还有，以下涉及成分，“％”意思是“质量％”，“ppm”意思是“质量ppm”。

为了确保优异的抗hic性，需要控制钢材的成分组成。此外，例如作为管线管用钢材所要求的其他的特性，为了确保高强度和优异的焊接性等，也需要使钢板的成分组成如下述。以下，以前述的rem和zr为首，对于各成分的规定理由进行说明。

〔成分组成〕

[c：0.02～0.15％]

c是用于确保母材和焊接部的强度所需要的不可欠缺的元素，需要使之含有0.02％以上。c量优选为0.03％以上，更优选为0.05％以上。另一方面，若c量过多，则haz韧性和焊接性劣化。另外若c量过剩，则作为hic的起点和破坏进展路径的nbc和岛状马氏体容易生成。因此c量需要为0.15％以下。优选为0.12％以下，更优选为0.10％以下。

[si：0.02～0.50％]

si具有脱氧作用，并且对于母材和焊接部的强度提高是有效的元素。为了得到这些效果，使si量为0.02％以上。si量优选为0.05％以上，更优选为0.15％以上。但是，若si量过多，则焊接性和韧性劣化。另外若si量过剩，则岛状马氏体生成，hic发生·进展。因此si量需要抑制在0.50％以下。si量优选为0.45％以下，更优选为0.35％以下。

[mn：0.6～2.0％]

mn对于母材和焊接部的强度提高是有效的元素，在本发明中使之含有0.6％以上。mn量优选为0.8％以上，更优选为1.0％以上。但是，若mn量过多，则mns生成，不仅抗氢致裂纹性劣化，而且haz韧性和焊接性也劣化。因此使mn量的上限为2.0％。mn量优选为1.8％以下，更优选为1.5％以下，进一步优选为1.2％以下。

[p：高于0％并在0.030％以下]

p在钢材中是不可避免被包含的元素，若p量高于0.030％，则母材和haz部的韧性劣化显著，抗氢致裂纹性也劣化。因此在本发明中，将p量抑制在0.030％以下。p量优选为0.020％以下，更优选为0.010％以下。

[s：高于0％并在0.003％以下]

若s过多，则大量生成mns，其是使抗氢致裂纹性显著劣化的元素，因此在本发明中，使s量的上限为0.003％。s量优选为0.002％以下，更优选为0.0015％以下，进一步优选为0.0010％以下。像这样从抗氢致裂纹性提高的观点出发，希望是s少的方法。

[al：0.010～0.08％]

al是强脱氧元素，若al量少，则氧化物中的ca浓度上升，即，ca系夹杂物将容易形成于钢板表层部，微细的hic发生。因此在本发明中，需要使al为0.010％以上。al量优选为0.020％以上，更优选为0.030％以上。另一方面，若al含量过多，则al的氧化物团簇状生成并成为氢致裂纹的起点。因此al量需要为0.08％以下。al量优选为0.06％以下，更优选为0.05％以下。

[ca：0.0003～0.0060％]

ca具有控制硫化物的形态的作用，通过形成cas，具有抑制mns的形成的效果。为了得到这一效果，需要使ca量为0.0003％以上。ca量优选为0.0005％以上，更优选为0.0010％以上。另一方面，若ca量高于0.0060％，则hic以ca系夹杂物为起点大量发生。因此在本发明中，使ca量的上限为0.0060％。ca量优选为0.0045％以下，更优选为0.0035％以下，进一步优选为0.0025％以下。

[n：0.001～0.01％]

n在钢组织中作为tin析出，抑制haz部的奥氏体晶粒的粗大化，此外还促进铁素体相变，是使haz部的韧性提高的元素。为了得到这一效果，需要使n含有0.001％以上。n量优选为0.003％以上，更优选为0.0040％以上。但是若n量过多，则由于固溶n的存在，haz韧性反而劣化，因此n量需要为0.01％以下。优选为0.008％以下，更优选为0.0060％以下。

[o：高于0％并在0.0045％以下]

从提高洁净度的观点出发，希望的是o(氧)低的方面，o被大量含有时，除了韧性劣化以外，还会以氧化物为起点发生hic，抗氢致裂纹性劣化。从这一观点出发，o量需要为0.0045％以下，优选为0.0030％以下，更优选为0.0020％以下。

[ca/s(质量比)：2.0以上]

如前述，s作为硫化物系夹杂物而形成mns，hic以该mns为起点发生。因此，添加ca，将钢中的硫化物系夹杂物作为cas而控制形态，以实现s对于抗hic性的无害化。为了充分发挥该作用效果，需要使ca/s为2.0以上。ca/s优选为2.5以上，更优选为3.0以上。还有，根据本发明中规定的ca量和s量，ca/s的上限为17左右。

[(ca－1.25s)/o≤1.80]

为了抑制因ca系氧硫化物导致的hic发生，有效的是抑制在ca系夹杂物之中也特别容易形成凝集合体的cao。于是为此，从钢中总ca量中减去作为硫化物(cas)存在的ca量之后的ca量(ca－1.25s)，必须使其相对于o量不过剩。若ca量(ca－1.25s)相对于o量过剩，则作为氧化物系夹杂物而容易形成cao，该cao的凝集合体(粗大的ca系夹杂物)容易在钢板表层部大量形成。这些粗大的ca系夹杂物成为hic的起点，因此为了得到优异的抗hic性，需要使(ca－1.25s)/o为1.80以下。(ca－1.25s)/o优选为1.40以下，更优选为1.30以下，进一步优选为1.20以下，特别优选为1.00以下。还有，从抑制与cao同样容易形成凝集合体的al2o3的观点出发，(ca－1.25s)/o的下限值为0.1左右。

[rem：高于0％并在0.02％以下]

rem(rareearthmetal，稀土类元素)，如前述，利用脱硫作用抑制mns的生成，对于提高抗氢致裂纹性是有效的元素。为了发挥这样的效果，优选使rem含有0.0002％以上。rem量更优选为0.0005％以上，进一步优选为0.0010％以上。另一方面，即使大量使rem含有，效果也是饱和。因此rem量的上限需要为0.02％。从抑制铸造时的浸入式水口的堵塞，提高生产率的观点出发，优选使rem量为0.015％以下，更优选为0.010％以下，进一步优选为0.0050％以下。还有，在本发明中，上述所谓rem，意思是镧系元素(从la至lu的15种元素)与sc(钪)和y(钇)。

[zr：高于0％并在0.010％以下]

zr通过脱硫作用而使抗hic性提高，并且形成氧化物微细地分散，是有助于haz韧性提高的元素。为了发挥这些效果，优选使zr量为0.0003％以上。zr量更优选为0.0005％以上，进一步优选为0.0010％以上，更进一步优选为0.0015％以上。另一方面，若过剩地添加zr，则形成粗大的夹杂物，使抗氢致裂纹性和母材韧性劣化。因此zr量需要为0.010％以下。zr量优选为0.0070％以下，更优选为0.0050％以下，进一步优选为0.0030％以下。

本发明的钢材(钢板，钢管)的成分，如上述，余量由铁和不可避免的杂质构成。另外，除了上述元素以外，

(a)通过再含有从下述量的b、v、cu、ni、cr、mo和nb所构成的群中选择的一种以上的元素，则能够进一步提高强度和韧性，或者，

(b)通过再含有从下述量的ti和mg所构成的群中选择的一种以上的元素，则能够提高haz韧性，以及促进脱硫而进一步改善抗hic性。以下，对于这些元素加以详述。

[b：高于0％并在0.005％以下]

b提高淬火性，提高母材和焊接部的强度，并且在焊接时，在被加热的haz部冷却的过程中与n结合而析出bn，促进自奥氏体晶粒内的铁素体相变，因此使haz韧性提高。为了得到这一效果，优选使b量含有0.0002％以上。b量更优选为0.0005％以上，进一步优选为0.0010％以上。但是，若b含量过多，则母材和haz部的韧性劣化，或招致焊接性的劣化，因此b量优选为0.005％以下。b量更优选为0.004％以下，进一步优选为0.0030％以下。

[v：高于0％并在0.1％以下]

v对于强度的提高是有效的元素，为了得到这一效果，优选使之含有0.003％以上。更优选为0.010％以上。另一方面，若v含量高于0.1％，则焊接性和母材韧性劣化。因此v量优选为0.1％以下，更优选为0.08％以下。

[cu：高于0％并在1.5％以下]

cu使淬火性提高，对于提高强度是有效的元素。为了得到这一效果，优选使cu含有0.01％以上。cu量更优选为0.05％以上，进一步优选为0.10％以上。但是，若cu含量高于1.5％，则韧性劣化，因此优选为1.5％以下。cu量更优选为1.0％以下，进一步优选为0.50％以下。

[ni：高于0％并在1.5％以下]

ni对于母材和焊接部的强度与韧性的提高是有效的元素。为了得到这一效果，优选使ni量为0.01％以上。ni量更优选为0.05％以上，进一步优选为0.10％以上。但是，若大量含有ni，则作为结构用钢材极其昂贵，因此从经济性的观点出发，ni量优选为1.5％以下。ni量更优选为1.0％以下，进一步优选为0.50％以下。

[cr：高于0％并在1.5％以下]

cr对于强度的提高是有效的元素，为了得到这一效果，优选使之含有0.01％以上。cr量更优选为0.05％以上，进一步优选为0.10％以上。另一方面，若cr量高于1.5％，则haz韧性劣化。因此cr量优选为1.5％以下。cr量更优选为1.0％以下，进一步优选为0.50％以下。

[mo：高于0％并在1.5％以下]

mo对于母材的强度和韧性的提高是有效的元素。为了得到这一效果，优选使mo量为0.01％以上。mo量更优选为0.05％以上，进一步优选为0.10％以上。但是，若mo量高于1.5％，则haz韧性和焊接性劣化。因此mo量优选为1.5％以下，更优选为1.0％以下，进一步优选为0.50％以下。

[nb：高于0％并在0.06％以下]

nb不会使焊接性劣化，而对于提高强度和母材韧性是有效的元素。为了得到这一效果，优选使nb量为0.002％以上。nb量更优选为0.010％以上，进一步优选为0.020％以上。但是，若nb量高于0.06％，则母材和haz的韧性劣化。因此，在本发明中，优选使nb量的上限为0.06％。nb量更优选为0.050％以下，进一步优选为0.040％以下，更进一步优选为0.030％以下。

[ti：高于0％并在0.03％以下]

ti在钢中作为tin析出，防止焊接时的haz部的奥氏体晶粒的粗大化，并且促进铁素体相变，因此对于使haz部的韧性提高是有效的元素。此外，因为ti还显示出脱硫作用，所以对于抗hic性的提高也是有效的元素。为了得到这些效果，优选使ti含有0.003％以上。ti量更优选为0.005％以上，进一步优选为0.010％以上。另一方面，若ti含量变得过多，则由于固溶ti的增加和tic析出的增加导致母材和haz部的韧性劣化，因此优选为0.03％以下。ti量更优选为0.02％以下。

[mg：高于0％并在0.01％以下]

mg在通过晶粒的微细化而提高韧性上是有效的元素，另外还显示出脱硫作用，因此在抗hic性的提高上也是有效的元素。为了得到这些效果，优选使mg含有0.0003％以上。mg量更优选为0.001％以上。另一方面，即使过剩地含有mg，其效果也是饱和，因此mg量的上限优选为0.01％。mg量更优选为0.005％以下。

本发明的钢板是抗氢致裂纹性高的钢板，从中间包内钢液的ca浓度减去板坯的ca浓度而得的ca减少量在阈值cadropθ以下。在此所谓阈值cadropθ，意思是预先求得的、轧制所述板坯而得到的钢板不发生氢致裂纹的最大的ca减少量。

[ca减少量]

如上述，通过使从中间包内钢液的ca浓度减去板坯的ca浓度而得的ca减少量在规定的阈值以下，便能够得到抗氢致裂纹性高的钢板，另外能够使制品尽早发货，对此予以说明。以下，首先从将上述ca减少量作为评价指标的理由开始进行说明。

本发明者们着眼于mns夹杂物之后，为了抑制mns的生成，关于经由二次精炼将ca添加到钢液中进行研究。

ca向钢液中的添加量适当时，在钢液中生成cao－al2o3夹杂物。因为cao－al2o3与钢液的润湿性良好，所以不会在钢液中凝集，而是呈现微细的状态，不会对抗hic性造成不利影响。

但是，ca向钢液中的添加量不恰当时，例如，超过了mns生成的抑制和al2o3的改质所需要的允许量而进行了过剩的添加时，则在钢液中，除了cao－al2o3夹杂物以外，也生成纯粹的cao夹杂物。纯粹的cao夹杂物因为与钢液的润湿性差，所以容易在钢液中凝集。凝集合并的cao成为粗大的夹杂物而诱发hic。

粗大化的cao夹杂物，因为其密度比钢液小，所以大半浮起分离。但是，如图1所示，其一部分一边随着铸模内的钢液流钻入到铸片的深处，一边受到浮力，被凝固壳捕捉而形成cao聚集带。cao聚集带成为hic的起点。

因此，如果预先决定好ca向钢液中的适当的添加量，则能够抑制因cao夹杂物引起的hic发生。为此，需要准确地把握ca添加前的钢液中的夹杂物量及其组成和硫浓度。但是在实际操作中，并不可能事先把握这些，因此使ca添加量对于抑制mns生成来说为充分的量。其结果是，ca添加量容易过剩，容易形成cao聚集带。

如果上述cao聚集带总是在同一位置发生，则通过分析这一位置的ca浓度，便能够把握cao夹杂物的聚集度。另外，根据cao聚集度，能够推测在铸片中是否有cao聚集带发生。

但是cao聚集带发生的位置，如前述，根据铸造条件(铸造速度和浸入式水口的排出孔的角度等)不同而在铸片的厚度方向上有所不同。例如，如图2所示，在铸造条件(铸造速度和浸入式水口的排出孔的角度)不同的3个板坯(a～c)中，聚集带发生的高ca浓度的位置(a～c)各不相同。如此，因为不能预测cao聚集带的位置，所以根据聚集度(ca浓度)评价cao聚集带是否发生有困难。

因此本发明者们关于ca浓度的调査位置改变观点，着眼于低ca浓度的位置。如果cao聚集带发生，则在cao聚集带，ca浓度变高，另一方面，在cao聚集带没有发生的位置，则认为ca浓度比较低。一边考虑这一点，一边调查cao聚集带发生时的“板坯的任意的厚度方向位置的ca浓度”与“中间包内钢液的ca浓度”的关系。其结果可知，在没有发生cao聚集带的位置，“板坯的ca浓度”比较低，因此“从‘中间包内钢液的ca浓度’减去‘板坯的ca浓度的值’”，即，“从中间包到板坯的ca浓度减少量”变大。

那么，所述“从中间包到板坯的ca浓度减少量”大时，可认为在该位置没有发生聚集带，但在别的位置有cao聚集带发生，因此能够评价为hic发生。另一方面，所述『从中间包到板坯的ca浓度减少量』小时，中间包的ca浓度与板坯的ca浓度几乎没有差异，也就是能够推测为，板坯中没有高ca浓度的位置。这种情况下，认为在板坯中没有发生cao聚集带，因此能够评价为hic不会发生。

在本发明中，如此使用与有无cao聚集带相关联的从“中间包内钢液的ca浓度”减去“板坯的ca浓度”的值(以下称为“ca减少量”)，评价抗hic性。

[ca减少量的阈值的决定]

接下来，就用于判断所得到的钢板是否发挥着优异的抗hic性的所述ca减少量的阈值cadropθ，即，轧制板坯而得到的钢板不发生hic的最大的ca减少量的求法进行说明。

上述阈值cadropθ可预先求得，但其方法没有特别限制。作为求得阈值cadropθ的方法，可列举预先以下述(i)～(iii)的方法求得。

(i)测量中间包内钢液的ca浓度和板坯的ca浓度，从所述中间包内钢液的ca浓度减去所述板坯的ca浓度，计算出ca减少量。

(ii)轧制在与所述板坯相同的铸造条件下铸造的板坯，对于所得到的钢板进行氢致裂纹试验。

(iii)根据上述(i)中测量到的ca减少量、和上述(ii)的氢致裂纹试验结果，求得氢致裂纹不发生的最大的ca减少量。

作为求得上述阈值cadropθ的方法，具体以下述第一实施方式和第二实施方式为例，以下详述。

〔第一实施方式〕

(中间包内钢液的ca浓度的调査)

提取中间包内钢液，分析其ca浓度(catd1)。因为中间包内钢液从浇包被时常供给，所以ca浓度(catd1)不论提取时间都是恒定的。

(板坯的ca浓度的调査)

接着，调查板坯的ca浓度(cas1)。如图3(a)所示，从板坯的距基准侧表面在厚度方向上d/2的范围的区域r4(以下，称为“基准侧区域r4”)提取试样，分析ca浓度cas1。“基准侧区域r4”，如图3(a)所示，是距反基准侧表面在板坯的厚度方向上d/2以上且d以下的范围。

如前述，因为cao夹杂物的密度比钢液的密度小，所以钢液中的cao夹杂物受到与钢液的密度差引起的浮力而浮起。在形成有弯曲部和水平部的连续铸造机中，如图1所示，若cao夹杂物浮起，则被反基准侧的凝固壳捕捉，因此cao聚集带在板坯的反基准侧发生，在基准侧不发生。

因此在本发明中，如上述图3(a)，距cao聚集带不发生的“距基准侧表面在厚度方向上d/2的范围(基准侧区域r4)”，即后述的实施例中，在从板坯厚度d的中心朝向基准侧表面至－0.50d的范围，调查ca浓度cas1。根据该基准侧区域r4的ca浓度cas1，能够计算cao聚集带没有发生的位置的“ca减少量”，因此能够准确地评价有无cao聚集带。

而后，从“中间包内的ca浓度catd1”减去“板坯的ca浓度cas1”，计算出“ca减少量cadrop1”。cadrop1由下式表示。

cadrop1＝catd1－cas1

(轧制)

热轧在与测量了上述ca浓度cas1的板坯相同的铸造条件下铸造板坯，制造阈值测量用的钢板。例如可列举由以下条件进行轧制。即，加热上述板坯使之达到1050～1250℃后，以钢板的表面温度计为900℃以上，如下述通过计算求得的钢板平均温度在1000℃以上的累积压下率为40％以上，且使每一道次的压下率为10％以上的轧道为两个道次以上而进行热轧。其后，再以700℃以上且低于900℃的累积压下率为20％以上的方式进行热轧，使轧制结束温度为700℃以上且低于900℃。其后，从650℃以上的温度开始水冷，在350～600℃的温度下停止，之后，再空冷至室温。上述钢板平均温度以如下方式求得。即，基于轧制中的轧道表和道次间的冷却方法(水冷或空冷)等的数据，运用差分法等适于计算的方法，计算板厚方向的任意的位置的温度，将所求得的从钢片的表面至背面的温度的平均值作为钢板平均温度。

(hic试验)

然后，对于钢板进行hic试验，调查有无hic发生。hic试验如后述的实施例所示，可列举以nacestandardtm0284－2003所规定的方法进行。

所述hic试验的对象区域，如图3(b)所示，为反基准侧区域所对应的制品区域r40之中除去厚度中心部邻域的区域r41。这是由于如所述图1所示，粗大化的cao聚集带容易在板坯的反基准侧形成，因cao引起的hic，容易在反基准侧面邻域所对应的区域发生。还有，在厚度中心部容易发生因偏析引起的hic，所以不能评价为起因于cao的hic。因此，在除去厚度中心部邻域的区域r41调查hic是否发生。

(阈值的决定)

接着，根据所述“ca减少量cadrop1”和“hic试验结果”，决定hic不发生的ca减少量的阈值cadropθ。对比多个ca减少量cadrop1和hic试验结果，将hic完全没有发生时的最大ca减少量作为“阈值cadropθ”。特别是通过使用多个板坯的测量结果和试验结果，能够得到更准确的阈值，能够减少hic是否发生的误判。

〔第二实施方式〕

接下来，一边参照图4，一边对于ca减少量的计算方法与所述第一实施方式不同的第二实施方式进行说明。对于与上述第一实施方式相同的构成则使说明简略化。另外在所述图4中，对于与上述第一实施方式相同的构成也使用相同的符号，并适宜省略其说明。

(中间包内钢液的ca浓度的调査)

调查中间包内钢液的ca浓度(catd1)。

(板坯的ca浓度的调査)

接着，在以同一炉料铸造的板坯中，如图4所示，在厚度方向不同的2处以上的调査位置提取试样，分析各试样的ca浓度。从所得到的2个以上的ca浓度(cas1、cas2…)中选择最小的ca浓度(camin1)。

然后，使用从“中间包内的ca浓度catd1”中减去了“板坯的最小ca浓度camin1”的值，计算“ca减少量cadrop11”。cadrop11由下式表示

cadrop11＝catd1－camin1

在板坯的厚度方向的整个范围，使ca浓度的调査位置为1处时，若该位置是聚集带，则可检测出明显高的ca浓度。因为由高ca浓度计算出的ca减少量小，所以判断为没有发生cao聚集带，评价为不发生hic。但是，也可认为实际上有聚集带发生，hic能够发生正因于此。

因此在本实施方式中，在板坯的厚度方向上不同的2处以上的位置调查ca浓度。因为cao聚集带存在于由铸造条件决定的特定的厚度方向位置，所以通过在厚度方向上改变调査位置，便能够使没有发生cao聚集带位置包含在调査对象中。

另外，2个以上的ca浓度(cas1、cas2…)中，包含聚集带的ca浓度和没有发生聚集带的位置的ca浓度，但通过选择其中最小的ca浓度(camin1)，便能够选择出没有发生聚集带的位置的ca浓度。据此浓度能够计算聚集带没有发生的位置上的ca减少量，因此能够准确地评价cao聚集带的有无。

在此，cao聚集带的生成机理中，cao夹杂物和al2o3夹杂物相同，al2o3夹杂物的聚集带的厚度被报告为10mm(文献：isijinternational，vol.43(2003)，no.10，p.1548－1555)。据此报告能够推测cao夹杂物的聚集带的厚度也为10mm。那么，如图4所示，若使ca浓度的各调査位置在厚度方向上分开得比10mm长，则即使调査位置之一是聚集带，其他的调査位置也会是没有聚集带发生的位置。出于这样的理由，2处以上的调査位置，优选分别在厚度方向上间隔超过10mm。还有，在图4中，表示使调査位置为2处，2个调査位置的厚度方向距离l高于10mm的情况(2个调査位置的厚度方向距离l＞10mm)。

另外如图1所示，在铸造路径的弯曲部邻域，cao夹杂物大范围被捕捉，因此在图4所示的距板坯的宽度方向两端d/2的区域r1、r2中，cao聚集带在厚度方向上大范围发生。因此，在区域r1、r2中，即使在厚度方向改变ca浓度的调査位置，仍存在不能调查聚集带未发生的位置的可能性。因此，使ca浓度调査位置优选为，主要只从宽面侧被冷却的、从宽度方向两端除去d/2的宽度w－d的区域r3。

(轧制)

热轧在与测量了上述ca浓度cas1等的板坯相同的铸造条件下铸造的板坯，制造阈值测量用的钢板。。

(hic试验)

然后对于钢板进行hic试验，调查“反基准侧面邻域所对应的区域r41”有无hic发生。hic试验，如后述的实施例所示，可列举以nacestandardtm0284－2003所规定的方法进行。

(阈值的决定)

接着，根据“ca减少量cadrop11”和“hic试验结果”，决定hic不发生的ca减少量的阈值cadropθ。在本实施方式中，将hic完全不发生时的最大ca减少量为“阈值cadropθ”。

[判定对象炉料的ca减少量的测量]

调査判定对象炉料的中间包内钢液的ca浓度catd11。例如与所述第二实施方式同样，在由同一炉料铸造的板坯中，对厚度方向上不同的2处以上调查ca浓度，从2个以上的ca浓度(cas11、cas12…)中选择最小的ca浓度(camin11)。2处以上的调査位置，分别优选在厚度方向上间隔得比10mm长。

然后，从“中间包内的ca浓度catd11”减去“板坯的最小ca浓度camin11”，计算判定对象的“ca减少量cadrop”。cadrop由下式表示。

cadrop＝catd11－camin11

[判定对象炉料的ca减少量的评价]

对比上述判定对象的cadrop与阈值cadropθ，cadrop在阈值cadropθ以下时，所得到的钢板判断为抗hic性优异，cadrop高于阈值cadropθ时，所得到的钢板判断为抗hic性差。

板坯的调査位置(调査面)优选为恒定区，但也可以是非恒定区。所谓“非恒定区”，就是铸造条件在变化时铸造的部分，可列举在铸造速度上升时的所谓铸造初期，和铸造速度的下降时的所谓铸造末期铸造的部分等。在非恒定区调査时，如图5所示，优选调査与实施hic试验的部位邻接的部分。因为这部分显示出与hic试验结果同样的抗hic性，所以能够进行更准确的评价。

本发明的钢板，是在作为其轧制前的状态的板坯的阶段，从中间包内的ca浓度减去板坯的ca浓度，计算“ca减少量cadrop”，“ca减少量cadrop”满足cadrop≤阈值cadropθ的钢板。本发明的钢板，满足上述cadrop≤阈值cadropθ，认为板坯中没有发生cao聚集带，因此hic不会发生。

如此，在本实施方式中，抗hic性的评价使用“从中间包到板坯的ca浓度减少量”。因为据此能够准确评价铸片的内部品质(cao夹杂物的聚集度)，所以能够以该评价结果为基础而在铸片的阶段评价抗hic性。由此，能够省略需要花费数周的hic试验，所以能够大幅缩短从制造到发货的周期。

本申请主张基于2014年12月26日申请的日本国专利申请第2014－266491号和2015年10月13日申请的日本国专利申请第2015－202378号的优先权的利益。2014年12月26日申请的日本国专利申请第2014－266491号的说明书的全部内容和2015年10月13日日申请日本国专利申请第2015－202378号的说明书的全部内容，用于本申请的参考而援引。

实施例

以下，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明当然不受下述实施例限制，在能够符合前、后述的宗旨的范围，当然也可以适当加以变更实施，这些均包含在本发明的技术范围内。

(1)铸造

在表1－1～表4和图6、7中，显示用于决定阈值的实验条件和实验结果。通过连续铸造，得到板坯厚度d为280mm，板坯宽度w为2100mm的板坯。第一实施方式的铸造条件显示在表1－1和表1－2中，第二实施方式的铸造条件显示在表2－1和表2－2中。在本实施例中，为了得到api(theamericanpetroleuminstitute)x65级的钢板，和apix70级的钢板，分别进行25批炉料的制造。

在互，说明表1－1、表1－2、表2－1和表2－2所示的条件。

＜中间包内钢液的成分＞

通过发射光谱分析法测量c、mn、nb、p、ca的浓度。因为s浓度低，所以由发射光谱分析法进行测量困难。因此，s浓度的测量使用燃烧－红外线吸收法。

＜铸造条件＞

·比水量

比水量＝(从铸模正下方至连铸机最终辊道的单位时间的总二次冷却水量[l/min.])/(单位时间的铸造铸片质量[kg/min.])

·铸造速度

关于铸片的拉拔速度[m/min.]，根据与铸片接触的辊(主辊：メジャーロール)的直径(周长)与转速(单位时间的转速)计算。

(2)ca减少量的调査

在板坯的全长为10m时刻提取中间包内的钢液，调查中间包内钢液的ca浓度catd1。铸造后，调査板坯的ca浓度cas1或camin1。在表1－1和表1－2中，显示在板坯的基准侧区域r4调查ca浓度时的调査位置和ca浓度cas1。在表3－1、表3－2和表4中，显示在板坯的厚度方向不同的2～10处(表3－1、表3－2和表4所示的合计n数＝2～10)调查ca浓度时的调査位置和各处的ca浓度。表3－1、表3－2和表4之中，试验no.51～57、69～100在2处进行测量。试验no.58～64分别调查3～8处，试验no.65～68调査10处。而后显示多个ca浓度之中的最小ca浓度(ca最低值)。所述2～10处分别是在厚度方向上间隔超过10mm的位置。

[表1-1]

[表1-2]

[表2-1]

[表2-2]

[表3-1]

[表3-2]

[表4]

*：从厚度中心朝向反基准侧表面为正(+)，朝向基准侧表面为正(-)

(3)轧制

其后，加热上述板坯使之达到1050～1250℃后，以钢板的表面温度计为900℃以上，如下述通过计算求得的钢板平均温度在1000℃以上的累积压下率为40％以上，并且使每一道次的压下率为10％以上的轧道为两个道次以上而进行热轧，其后，再以700℃以上且低于900℃的累积压下率为20％以上的方式进行热轧，使轧制结束表面温度为850℃。之后，从冷却开始表面温度：950℃起，以平均冷却速度：10℃/s开始冷却，在350～600℃的温度停止，此后，再空冷至室温，得到有各种成分组成，尺寸为9～50mm板厚×2000～3500mm宽×12000～35000mm长的钢板。

(4)hic试验

为了决定阈值tθ，在本实施例中，轧制后进行hic试验。

(a)从轧制后的各钢板上切下试样，实施hic试验。hic试验遵循nacestandardtm0284－2003所规定的方法实施。

(b)hic试验后，在3处切断试样，以显微镜观察各断面(3个断面)，确认有无hic。观察区域是图3(b)所示的“与反基准侧区域对应的制品区域r40”中，除去距制品的厚度中心沿板厚±5.3％的范围的区域r41。

(5)ca减少量的阈值的决定

图6显示第一实施方式的阈值决定结果，表示所述(2)中调査的“中间包内钢液的ca浓度catd1”和表1－1和表1－2的“板坯的ca浓度cas1”，与hic试验结果的关系。另外图7显示第二实施方式的阈值决定结果，表示所述(2)中调査的“中间包内钢液的ca浓度catd1”和表3－1、表3－2和表4的板坯的最小ca浓度camin1，与hic试验结果的关系。

根据所述图6，在第一实施方式的判定方法中，ca减少量为4ppm以下时，hic不发生。另一方面，在ca减少量高于4ppm时，hic发生的情况和不发生的情况混杂。由此结果可知，能够确实抑制hic发生的，是ca减少量≤4ppm时。因此，在第一实施方式的实施例中，将ca减少量的阈值作为4ppm，即cadropθ＝4ppm。

另外，根据图7，在第二实施方式的判定方法中，也是ca减少量为4ppm以下时，hic不发生。另一方面，在ca减少量高于4ppm时，hic发生的情况与不发生的情况混杂。由此结果可知，能够确实抑制hic发生的，是ca减少量≤4ppm时。因此，在第二实施方式的实施例中，也将ca减少量的阈值作为4ppm，即cadropθ＝4ppm。

还有，“ca减少量的阈值”与强度级无关，完全由制品决定。这是因为粗大的cao易造成hic发生的程度，与制品的强度级没有关系。

(6)判定对象板坯的评价

使用上述阈值，评价表5所示的成分组成的判定对象板坯的抗hic性。

熔炼表5所示的成分组成的钢，通过连续铸造，得到板坯厚度d为280mm，板坯宽度w为2100mm的板坯。

调查判定对象炉料的中间包内钢液的ca浓度catd11，并且求得判定对象的板坯的最小的ca浓度(camin11)，以上述方式计算判定对象的板坯的ca减少量cadrop。然后，使用由上述(5)的第一、二实施方式求得的阈值cadropθ＝4ppm，判定对象的板坯的ca减少量cadrop为4ppm以下的时，因cao引起的hic不发生，即，抗hic性评价判断为ok，ca减少量cadrop高于4ppm时，cao引起的hic发生，即，抗hic性评价判断为ng。该结果显示在表6中。

其后，加热上述板坯使之达到1050～1250℃后，在表6的“热轧·冷却方法”一栏中如显示为“tmcp”或“qt”那样，通过2个模式的热轧·冷却方法，得到各种成分组成的钢板(9～90mm板厚×2000～3500mm宽×12000～35000mm长)。所述“tmcp”，是以钢板的表面温度计为900℃以上，通过计算求得的钢板平均温度在1000℃以上的累积压下率为40％以上，并且使每一道次的压下率为10％以上的轧道为两个道次以上而进行热轧，其后，再使700℃以上且低于900℃的累积压下率为20％以上而进行热轧，使轧制结束表面温度为850℃后，从冷却开始表面温度：950℃起，以平均冷却速度：10℃/s开始冷却，在350～600℃的温度停止，其后，再空冷至室温的方法。所述“qt”，是在热轧后空冷至，加热至850℃以上且950℃以下的温度进行淬火后，以600～700℃进行回火处理的方法。

使用上述钢板，遵循nacestandardtm0284－2003所规定的方法实施hic试验，确认抗hic性试验中有无裂纹。其结果显示在表6中。

[表5]

[表6]

由表5和表6可知如下。钢种no.1～7、10～16满足规定的成分组成，并且板坯的ca减少量抑制在阈值以下，是抗hic性优异的本发明的钢板。

相对于此，钢种no.9和18中，板坯的ca减少量超过阈值，因此板坯的抗hic性评价为ng。另外在轧制后进行的hic试验中，钢板发生裂纹，确认到抗hic性差。另外钢种no.9和18是钢板的化学成分组成脱离本发明的规定的例子。即，钢种no.9的钢板中，rem和zr为0％，并且，(ca－1.25s)/o的值脱离规定，因此抗hic性差。钢种no.18因为(ca－1.25s)/o的值脱离规定，所以抗hic性差。钢种no.8和17是虽然板坯的ca减少量抑制得比阈值小，但是钢板的化学成分组成脱离本发明的规定的例子。即，钢种no.8中，rem和zr为0％，并且，(ca/s)的值脱离规定，因此抗hic性差。另外钢种no.17因为(ca/s)的值脱离规定，所以抗hic性差。

在板坯的抗hic性评价为ok的例子中，从铸造开始到作为制品的钢板，即，截至到抗硫钢板发货的周期(铸造→轧制→发货)为19天。相对于此，如果使用轧制后得到的钢板进行hic试验，评价抗hic性，则从铸造开始至发货的周期(铸造→轧制→hic试验→发货)需要长达28天的周期。在本实施例中，因为能够省略所述轧制后的hic试验，所以从铸造开始到发货的周期能够从28天大幅缩短到19天。

另外，板坯的抗hic性评价为ng的例子中，在板坯的阶段开始再熔炼时，从铸造开始至作为制品的钢板，即，截至到抗硫钢板发货的周期(铸造→再熔炼→轧制→发货)为54天。相对于此，使用轧制后所得到的钢板进行hic试验，评价制品的抗hic性，如果结果是评价为ng，则在进行上述hic试验后才开始再熔炼，因此从铸造开始至作为制品的钢板发货的周期(铸造→轧制→hic试验→再熔炼→轧制→hic试验→发货)需要长达72天的周期。在本实施例中，因为能够省略所述轧制后的hic试验，所以即使需要再熔炼时，从铸造开始至发货的周期也能够从72天大幅缩短到54天。

如以上，根据本发明，因为不用进行轧制后的hic试验，在作为铸片的板坯的阶段就能够评价抗hic性，所以能够大幅缩短制造交付周期。还有，在本实施例中，用于决定板坯的抗hic性评价用阈值的hic试验，与确认用的hic试验相同，所以本发明的判定方法可以说精度很高。