本发明涉及借助于浸渍处理的具有良好耐腐蚀性的由黑色金属、在实践中由合金钢或非合金钢制成的元件的表面处理方法。
更一般地，本发明应用于下述这样的任何类型的机械元件：所述元件旨在确保使用中的机械功能并且应当具有高硬度以及长期耐腐蚀性和耐磨损性。例如在汽车或航空领域中使用的众多元件就是这种情况。
背景技术：
为了改善钢机械元件的耐腐蚀性，已经提出了各种处理，其包括渗氮或碳氮共渗步骤(在熔融盐浴中或者在气态介质中)，有时之后是氧化步骤和/或精加工(finition)层的沉积。要回顾的是，渗氮和碳氮共渗是通过结合-扩散提供氮(或者氮和碳)的热化学处理：在表面处形成由铁氮化物形成的结合层(存在多个可能的相)，在其之下通过扩散存在氮。
因而，文献ep-0053521主要针对寻求改善耐腐蚀性和/或摩擦系数的活塞杆提出了适于形成ε相层的碳氮共渗处理和用于利用由树脂形成的精加工层覆盖该ε相层的精加工处理(对于该树脂，该文献涉及非常广泛的范围，包括丙烯酸类树脂，醇酸树脂，马来酸酯，环氧化物，甲醛，酚醛树脂，聚乙烯醇缩丁醛，聚氯乙烯，聚酰胺，聚酰亚胺，聚氨酯，有机硅，聚乙烯醚和脲醛树脂，有利地加载有选自以下的添加剂：锌的磷酸盐和铬酸盐(为了改善耐腐蚀性)，和/或有机硅，蜡，聚四氟乙烯，二硫化钼，石墨或硬脂酸锌(为了降低摩擦系数)。确切的结果未给出；要简单提及的是，良好实施例是包含硬脂酸锌或铬酸锌或蜡的丙烯酸类/环氧化物/氨基树脂系统。
文献ep-0122762描述了一种用于生产耐腐蚀性钢元件的方法，包括以下步骤：渗氮(ε-相，如前)，然后是气态氧化，然后应用包含脂族烃的蜡状物质(castrolv425)以及第2a族金属的皂，优选钙和/或钡皂。盐雾耐腐蚀性是大约250小时。
申请人自己已经提出旨在获得更好耐腐蚀性的处理方法。
文献ep–0497663提出一种方法，该方法在于使黑色金属元件经历渗氮，典型地在由钠、钾和锂的氰酸盐构成的熔融盐浴中进行渗氮，然后在熔融盐浴中或者在氧化性离子气氛中氧化，以获得渗氮层，所述渗氮层包含致密的深度子层和具有良好控制的孔隙率的表面层，并且最后是厚度为3-20μm的以下的聚合物的沉积物：氟乙烯-丙烯(fep)，或者聚四氟乙烯(ptfe)，或者氟化或有机硅化的聚氨酯的聚合物或共聚物，或者聚酰胺-聚酰亚胺。利用这种方法，试验显示耐腐蚀性得到改善，能够在盐雾(bs)中暴露可达大约500-1000小时而没有任何腐蚀迹象。
然后，文献ep-0524037已经提出了一种处理方法，根据该方法元件优选在基于氰酸根离子的熔融盐浴中进行渗氮，然后氧化并且最后用疏水性蜡浸渍。渗氮后接氧化导致形成由致密深度子层构成的层以及孔隙率得到良好控制的表面层。浸渍蜡是一种有机化合物，其具有500-10000的高分子量和10-73mn/m的液态表面张力。固相和表面层和液态蜡之间的接触角是0-75度。更特别地，所述蜡选自天然蜡，聚乙烯、聚丙烯、聚酯、氟化的合成蜡，或者改性石油残余物。这种解决方案使得能够同时改善黑色金属元件的耐腐蚀性和摩擦性能。如此处理的元件具有在标准化盐雾中的良好耐腐蚀性，兼具良好的摩擦性能。
专利ep-0560641描述了一种用于磷化钢元件的方法，以提高耐腐蚀性和耐磨损性，使得能够获得由以下操作导致的特定表面特性：磷化处理，之前是在包含含硫物种的熔融盐浴中的渗氮操作，在熔融盐浴中的渗氮操作后接传统硫化处理，或者金属沉积后接传统硫化处理。如此处理的元件在曝露于盐雾之后的耐腐蚀性值是大约900-1200小时。
专利ep-1180552涉及机械元件的表面处理方法，所述机械元件同时经受磨损和腐蚀，具有有助于良好润滑的粗糙度，并且根据该方法通过在包含具有特定范围的碱金属碳酸盐和氰酸盐但没有含硫物种的熔融渗氮盐浴中在500℃-700℃浸渍元件来进行渗氮，然后在低于200℃下在氧化性水溶液中进行氧化。
文献wo2012/146839的目的在于导致获得合适粗糙度而不需要精加工处理的渗氮处理；它描述了用于钢机械元件的渗氮的熔融盐浴，具有特定含量的碱金属氯化物，碱金属碳酸盐，碱金属氰酸盐和氰根离子。在盐雾中测量的耐腐蚀性为240-650小时。
要指出的是，向含铁材料的机械元件的渗氮或碳氮共渗处理后接氧化处理增加精加工处理(沉积清漆或蜡，或者磷化处理)能够提高耐腐蚀性，但通常涉及到过尺寸，从而使得在处理结束时所希望尺寸的获得复杂化。附带地，已经发现某些精加工处理导致以下的事实：如此处理的元件的表面往往转移一些油到可与其接触的表面上，并且具有捕获周围环境的灰尘的倾向；这与诸如重叠模塑(surmoulage)的补充步骤难以相容。
技术实现要素：
本发明的目标在于以一种简单、安全、有效且合理的方式来克服这些缺陷，同时获得非常高水平的耐腐蚀性和耐磨损性，好于利用现有浸渍浴的情况。
为了解决这种问题，已经设计并开发了一种钢机械元件的表面处理方法，以赋予所述元件以高耐腐蚀性和耐磨损性，所述方法包括：
-渗氮或碳氮共渗步骤，适于形成由ε和/或γ’相的铁氮化物形成的至少8微米厚度的结合(combinaison)层，
-氧化步骤，适于产生厚度为0.1微米至3微米的氧化物层，以及
-通过在浸渍浴中在环境温度下浸润(trempage)至少5分钟的浸渍(imprégnation)步骤，所述浴由以下物质形成：至少70％重量，上下相差1％的由c9-c17烷烃馏分形成的烃混合物所形成的溶剂，10％-30％重量，上下相差1％的至少一种由c16-c32烷烃馏分组成的石蜡油以及至少一种合成酚添加剂类型的添加剂，其浓度为0.01％-3％重量，上下相差0.1％。
显然，在渗氮或碳氮共渗和氧化足够有效进行以形成如上定义的层的情况下，根据本发明的浴中的浸渍导致获得相对于基于油、酸和乙醇的传统浴来说显著改善的耐腐蚀性。此外还发现，在浸渍处理之后，元件是触干的(这意味着不存在油向对应面的转移)，因此不存在从周围环境捕获灰尘的倾向，并且能够经受诸如重叠模塑的后处理。
因此可确认，通过本发明方法获得的根据本发明的元件，也即具有高耐磨损性和耐腐蚀性的钢元件，包括至少8微米的结合层、0.1-3微米厚度的氧化物层以及触干的浸渍层。
环境温度的概念并不指明精确的温度，而是指以下的事实：该处理在无温度控制的情况下进行(因而不需要将浴加热或者将其冷却)，并且其可在由周围环境导致的温度下进行，即使所述温度在一年期间可能有大的成比例变化，例如15℃至50℃之间。
优选地，进行渗氮/碳氮共渗步骤，以使得所获得的结合层的厚度为至少10微米。
有利地，合成酚添加剂是式c15h24o的化合物。
还有利地，该浸渍浴还包含至少一种添加剂，选自钙或钠的磺酸盐，亚磷酸盐，二苯胺，二硫代磷酸锌，亚硝酸盐，磷酰胺。这种添加剂盐的含量有利地至多等于5％。
更特别地，该浴优选地由90％+/-0.5％重量的溶剂、10％+/-0.5％重量的石蜡油以及0.01％至不大于1％+/-0.1％的式c15h24o的合成酚添加剂形成。
有利地，该浸渍通过浸润大约15分钟的持续时间来进行。
这个浸润步骤有利地之后是自然干燥或者通过烘干加速的干燥。
根据第一有利选项，该渗氮/碳氮共渗步骤在包含14％-44％重量碱金属氰酸盐的熔融盐浴中在550℃-650℃的温度下进行至少45分钟；优选地，这个渗氮/碳氮共渗浴包含14％-18％重量的碱金属氰酸盐。有利地，这个处理在590℃的温度下进行90分钟至100分钟；根据一种变化形式，还有利地，在熔融盐浴中的该渗氮/碳氮共渗处理在630℃的温度下进行大约45分钟至50分钟。
根据第二有利选项，该渗氮/碳氮共渗步骤在包含氨的500℃-600℃的气态介质中进行。
根据第三有利选项，该渗氮/碳氮共渗步骤在低压下在至少包含氮和氢的介质中在离子介质(等离子体)中进行。
有利地，氧化步骤在包含碱金属氢氧化物、硝酸盐和碳酸盐的熔融盐浴中进行。
根据一种特别有利的选项，氧化熔融盐浴包含碱金属硝酸盐、碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物。在这种情况下，氧化步骤有利地在430℃-470℃的温度下进行15-20分钟。
根据另一种有利的选项，该氧化在包含碱金属氢氧化物、碱金属硝酸盐和碱金属亚硝酸盐的水性浴中进行。在这种情况下，氧化步骤有利地在110℃-130℃的温度下进行15-20分钟。
作为变化形式，该氧化步骤在主要由水蒸气构成的气态介质中在450℃-550℃的温度下进行30-120分钟。
这些各种优选项来自于作为说明性而非限制性的实施例进行的各种试验。
更特别地，这些试验通过组合多种类型的本身已知的渗氮或碳氮共渗处理、多种类型的本身已知的氧化处理以及多种类型的浸渍来进行。这些试验针对具有光滑区域和尖锐边缘的黑色金属元件来进行。更特别地，试验针对具有光滑部分和螺纹部分的退火磨削钢xc45制成的有凹槽的轴来进行。
总计试验五种渗氮或碳氮共渗处理。这些处理中的三种处理是在熔融盐浴中的处理，nitru1-nitru3，它们对应于符合文献ep-1180552教导的碳氮共渗处理的碳氮共渗实施例，其中：
*nitru1处理位于优选温度的较低范围以及优选处理平均时间(45分钟至50分钟)，
*nitru2处理位于优选温度的相同较低范围，但具有最大处理时间(在优选区域之外，即90分钟至100分钟)，并且
*nitru3处理位于优选温度的较高范围，具有优选处理平均时间(45分钟至50分钟)。这些处理的参数在下表中给出。
更一般地，可指出的是，nitru1处理导致获得厚度小于8微米的结合层，而nitru2和nitru3处理导致获得厚度超过这个阈值的层，并且甚至优选至少10微米。在实践中寻求超过25微米看起来是没有必要的，由此对于该层的厚度来说有效范围看来是10-25微米。
通常，这三种处理对应于在包含14％-44％重量的碱金属氰酸盐(优选14％-18％)的熔融盐浴中在550℃-650℃(优选590℃-630℃)的温度下至少45分钟的处理(看来超过120分钟或者甚至90分钟并不是有用的)。
这些处理中的另一种是在气体介质中的传统处理，nitru4(目标是至少8μm并且有利地为10-25μm的结合层厚度)，并且这些处理中的另一种是在离子介质(等离子体)中的传统处理，nitru5(目标是至少8μm并且有利地为10-25μm的结合层厚度)。
更特别地，在气态介质中的nitru4处理在大约500-600℃的炉中在包含氨的受控气氛下进行。处理时间的确立要确保至少8微米、优选大于10微米的结合层厚度。
关于nitru5处理，其在低压下(也就是说在小于大气压的压力下，典型地小于0.1大气压)在至少包含氮和氢的混合物中在离子介质(等离子体)中进行。处理时间的确立也要确保至少8微米、优选至少10微米的结合层厚度。
在上文中，所指出的处理层的厚度没有考虑扩散层(对于氮以及对于碳来说)。
根据这些各种渗氮/碳氮共渗处理，已经获得了不同的结合层：
-ε相的氮化物(fe2-3n)，或者ε和γ’相的氮化物(fe2-3n+fe4n)，利用盐浴nitru1-nitru3，
-ε和γ’相的氮化物(fe2-3n+fe4n)，利用在气相中的处理nitru4，
-ε和γ’相的氮化物(fe2-3n+fe4n)，利用在等离子体相中的处理nitru5。
只有处理nitru2-nitru5导致获得至少8微米、有利地为10-25微米的结合层厚度。
对于5种渗氮处理nitru1-nitru5中的每一种来说，实施三种类型的氧化处理：
1)“类型1”氧化(或者ox1)，也就是说在包含nano3(35-40％重量)、(li、k、na的)碳酸盐(15-20％重量)、naoh(40-45％重量)的离子液体介质中–温度为450℃–处理时间为15分钟。
2)“类型2”氧化(或者ox2)，也就是说在包含koh(80％-85％重量)、nano3(10％-15％重量)和nano2(1-6％重量)的水性介质中–温度为120℃–处理时间为15分钟。
3)“类型3”氧化(或者ox3)，在气态介质中(在水蒸气中的处理)–温度为500℃–处理时间为60分钟。
ox1和ox2氧化基本上分别对应于盐浴中的氧化和上述文献ep1180552的水性氧化，而在离子化介质中的碳氮共渗(nitru5)和氧化ox3的处理参数基本上对应于文献ep0497663的实施例9。
进行该氧化以获得厚度为0.1-3微米的氧化层。
最后，在氧化操作之后，进行两种类型的浸渍：
1)所谓“浸渍1”(或imp1)的新浸渍，在主要包含由c9-c17烷烃馏分组成的烃混合物所形成的溶剂(90％+/-0.5％)、10％+/-0.5％重量的由c16-c32烷烃馏分组成的石蜡油以及0.1％至1％+/-0.1％的式c15h24o的合成酚添加剂的浴中。这种浸渍通过如下方式进行：大约15分钟浸渍的浸润，然后是自然干燥或者通过烘干加速的干燥。
2)所谓“浸渍2”(或imp2)的传统浸渍，在主要包含油(60-85％重量)、酸(6-15％重量)和乙醇(1-5％重量)的浴中。这种浸渍通过如下方式进行：大约15分钟浸渍的浸润，然后是自然干燥或者通过烘干加速的干燥。
通过组合氧化类型和浸渍类型，根据下表定义被标为1-8的8种处理(不存在氧化则被标记为“ox0”)。
通过组合这些处理1-8与如上所述的渗氮/碳氮共渗处理来制备样品。耐腐蚀试验根据标准iso9227(2006)在盐雾中进行。结果汇总于下表中。对于每个试验来说，对最少10个元件进行试验。时间(以小时表示)对应于在100％的元件上完全不存在任何腐蚀痕迹。
显然，浸渍处理1不会导致尺寸变化。而且，元件的表面是触干的；这意味着，一方面这些元件的表面没有捕获灰尘的倾向，并且另一方面，这些元件与诸如重叠模塑的后处理相容。
由这个表首先可以看出，新浸渍处理(浸渍1–偶数处理)相对于传统浸渍(浸渍2–奇数处理)来说提供了显著的改善。
可注意到，当没有渗氮/碳氮共渗时(在第一栏中，耐腐蚀性保持96h)时，氧化-浸渍处理无关紧要。
关于处理nitru5，其倾向于显示出浸渍2处理(传统)导致耐腐蚀性低于没有任何渗氮的情况。
类型1的浸渍的优点尤其可见于碳氮共渗nitru5的情况，因为在氧化3的情况下(在气态介质中-处理5和6)，相对于传统浸渍的情况大约是三倍耐腐蚀性的改善(提高大约五十小时)；但这涉及到其中氧化具有特别负面的效果的情况。
在所有其它nitru5情况下，耐腐蚀性的提高为至少大约200小时。因而在与在气态介质中的氧化(氧化2–处理3和4)组合或者不存在氧化(处理7和8)的nitru5的情况下，新浸渍导致大约300小时的耐腐蚀性的提高；在与在离子液体介质中的氧化(氧化1–处理1和2)组合的nitru5的情况下，甚至有大约500小时的提高。
关于处理nitru1，可指出，新浸渍的有益效果存在但是中等，其中包括相对于传统浸渍的百分数(处理3-8，即使耐腐蚀性的绝对值好于nitru5的情况)。但是可注意到，在离子介质中氧化(处理1和2)的情况下有600小时的非常大的提高，耐腐蚀性接近1000小时的阈值。看来可由此推断，厚度至少8微米的结合层的条件在类型1的氧化的情况下可被降低。
现在考虑处理nitru4，它在不存在氧化(处理7和8)的情况下导致与nitru5处理相同的评述。相反可观察到，在类型2的氧化(在水性介质中–处理3和4)和类型3的氧化(在气态介质中–处理5和6)的情况下有至少200小时的耐腐蚀性的提高。但观察到在类型1的氧化(在高温下在离子介质中的氧化–处理1和2)的情况下有相当显著的提高，因为耐腐蚀性提高接近600小时，同时超过1000小时的阈值。
如果现在考虑其中要获得至少8微米(甚至10微米)厚度的结合层的熔融盐浴中的渗氮/碳氮共渗处理，则发现新浸渍导致特别高水平的耐腐蚀性。
在不存在氧化的情况下，新浸渍带来了改善，在nitru3的情况下尤其显著。
在存在氧化的情况下，对于类型2和3的氧化(处理3-6)来说，耐腐蚀性的改善对于nitru3处理来说为至少250小时，并且对于nitru2处理来说甚至为450小时。在使用类型2的氧化类型(处理3和4)时，获得超过1000小时的阈值的耐腐蚀性。
在使用类型1的氧化(处理1和2)时，由新浸渍带来的提高令人吃惊得高，因为对于nitru2来说为456小时并且对于nitru3来说甚至为576小时，以达到大约1370小时的特别高的阈值。
因而看来：
·新浸渍相对于传统浸渍来说提供耐腐蚀性的改善，而无论渗氮/碳氮共渗和氧化如何，
·对于导致获得至少8微米、优选10-25微米的结合层的盐浴中的碳氮共渗处理(nitru2和nitru3)来说，这种改善是特别显著的并且导致获得特别高的耐腐蚀性值，
·对于在熔融盐浴中氧化(类型1)的情况下、在盐浴(nitru1-nitru3)或者在气相(nitru4)中的碳氮共渗来说，这种改善是特别显著的并且导致获得特别高的耐腐蚀性值，
·通过组合导致获得至少8微米厚度的层的盐浴中的碳氮共渗(nitru2和nitru3)以及类型1和2的氧化，尤其是在盐浴中氧化(类型1)的情况下，这种改善导致获得特别高水平的耐腐蚀性。
上面的结果是在样品的光滑区域上测量的。
在具有粗糙表面的区域(在这种情况下是螺纹区域)上的测量也显示出，在下述情况下获得更好的结果：利用在液体介质1和2中的氧化处理，并组合类型1的浸渍以及导致获得至少8微米的结合层的盐浴中的碳氮共渗，nitru2和nitru3。
而新浸渍得到优异的结果，在光滑表面上利用在液体介质中的氧化时，对于nitru2和nitru3来说是相当的，看起来在不光滑的区域上，对于这两种相同类型的碳氮共渗来说，新浸渍给出非常好的结果，nitru3比nitru2稍好。
总之，上面的结果显示出，浸渍1浴与渗氮/碳氮共渗处理nitru2和nitru3处理具有令人惊讶的协同效应，只要该渗氮/碳氮共渗之后是类型1或2氧化，最佳结果看起来在氧化处理是类型1时获得。
针对浸渍浴1与导致获得大于8微米厚度结合层的熔融盐浴中的渗氮/碳氮共渗处理(nitru2和nitru3)以及在熔融盐浴中的氧化1处理的组合所发现的耐腐蚀性提高的程度是由于仍未被理解的这三种类型的处理之间的协同作用所导致的。
在试验中考虑的浸渍浴的特定组成可推及到更为一般性的组成，即由以下物质形成的浴：至少70％重量，上下相差1％的由c9-c17烷烃馏分形成的烃混合物所形成的溶剂，10％-30％重量，上下相差1％的至少一种由c16-c32烷烃馏分组成的石蜡油以及至少一种合成酚添加剂类型的添加剂，其浓度为0.01％-3％重量，在环境温度下。
溶剂的含量优选为80％-90％重量；类似地，石蜡油的含量优选为10％-20％重量。溶剂的烷烃馏分优选为c9-c14。
上述结果已经基于xc45钢样品获得，但在本领域技术人员的能力范围之内的是，根据所用的材料调整处理参数并且因而遵循以上所述的教导。