本发明属于工业废弃资源回收利用的技术领域，具体涉及一种钕铁硼废料酸浸渣的综合利用方法。
背景技术：
钕铁硼废料是目前稀土永磁废料之一，其形状一般有粉状、粒状、块状、泥状，有的含水量多，有的含水量较少，大多数的钕铁硼废料的可挥发成分含量较低，其基本组成为：1％左右的B，70％的Fe和20％以上利用价值较高的稀土元素。钕铁硼废料不具有稀土矿所含有的复杂成分，稀土矿石是含有多种有用矿物的复合矿，稀土氧化物含量只有百分之几到几十万分之几，因此在冶炼前必须选矿，而钕铁硼废料稀土含量远高于矿石含量，并且没有其他复杂成分，可见，钕铁硼废料虽然不是天然稀土矿，但确实是比天然特级稀土矿更好提炼的资源。在“一种从钕铁硼废料中分离回收有价元素的方法”(专利号：201110058039.5)以及“一种采用离子交换法富集低稀土浓度洗出液的方法”(申请号：201410059517.8)中可以看出经一次研磨和一次焙烧后，Fe元素转化为三价Fe的实际转化率往往不高，酸浸出液中具有较高的Fe2+含量，仍需要对浸出液重新调节pH后再加入过量的化学氧化剂；在实际生产过程中，通过在大体量的酸性浸出液体系中添加化学氧化剂以重新沉淀Fe3+，其效果往往不理想。钕铁硼磁性材料的生产过程中，产生大量的废渣，为了节约资源，避免稀土资源的浪费，同时减少工业垃圾，保护环境，必须对钕铁硼废料进行综合化利用。
技术实现要素：
(1)要解决的技术问题
本发明为了克服传统稀土回收能源消耗高，并且容易造成水污染，无法规模化生产的缺点，本发明要解决的技术问题是提供一种混合溶剂浸出法和氢气吸附破碎法，使得无需机械碾磨钕铁硼，更为环保，混合溶剂氧化酸化物质更有效率，回收更彻底的钕铁硼废料酸浸渣的综合利用方法。
(2)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供了这样一种钕铁硼废料酸浸渣的综合利用方法，具体包括以下步骤：
a.将钕铁硼废料投入反应罐中，机械捣碎10分钟后，同时通入蒸馏水和双氧水，其中双氧水的浓度为2mol/L，蒸馏水和双氧水的体积比为1:10-20，固液比为1:2.5-4，反应温度为20-30℃，搅拌过程中通入氧气，流速10m3/h-30m3/h。
b.将浓度为4mol/L的盐酸通入步骤a中初步氧化的物料中，混合溶剂体积比盐酸：双氧水：蒸馏水＝3:1:10-20，浸出温度为20-50℃，浸出时间为1-8h。
c.将步骤b中酸浸后的料浆投至压滤机中于30-50℃条件下进行压滤，压滤完成后的滤液待用，滤液的主要成分是稀土氯化物和FeCl3，取出滤饼放置热风烘干炉进行烘干，烘干温度为120-180℃。滤饼的主要成分是B、Fe、稀土金属和少量的SiO2，烘干完成后呈不规则结块状。
d.把烘干后的滤饼投至NdFeB氢破碎装置中，先通氩气除去装置的氧气，防止氢气爆破，再通入氢气，在不完全脱氢的情况下滤饼将引发破碎而成为细粉，氢气的通入流速为20-50m3/h，操作温度为25-35℃。滤饼在吸氢过程中，其中的富钕先于主项吸氢膨胀，使滤饼中的合金沿晶界断裂，所以氢化粉大部分是单晶颗粒。
e.将吸氢破碎后的细粉转运至焙烧炉中进行焙烧，给氧焙烧工序的温度在750-900℃，焙烧时间1-5h，氧气流速10-30m3/h。
f.把焙烧后的细粉投置反应罐中再次进行酸浸，分离出酸浸后的滤饼和二次浸出液，再次酸浸所用盐酸浓度为4mol/L，双氧水浓度为2mol/L，混合溶剂体积比盐酸：双氧水：蒸馏水＝5:1:10-20，浸出萃取所需温度为30-50℃。经过酸浸-烘干-吸氢-焙烧-再酸浸后的滤液，95％以上的Fe转化成了Fe3+，而98％以上的稀土金属转化成了稀土氯化物。
g.将一次浸出液和二次浸出液倒入中和反应罐中，加入浓度为5mol/L的NaOH溶液调节pH至6.0-7.0后，加入萃取剂N503萃取浸出液，萃取剂N503的体积分数为40％-60％，萃取过程中加入NaCl固体，固液比为200-400：1，搅拌1.5h-6h，静置分离两相，回收有机相，再加入盐酸反萃取，调节pH至1.5-3.0，循环萃取和反萃取分别1-3次，得到FeCl3溶液，测试浸出液Fe3+离子的含量少于0.5％。
h.向步骤g萃取出的FeCl3溶液加入浓度为5mol/L的NaOH溶液，搅拌反应直至不再产生沉淀为止，萃取分离出固体相Fe(OH)3沉淀投至旋转焙烧炉中，高温焙烧得到铁红Fe203，焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为2-6h。
i.把步骤g萃取后的剩余的无机相溶液倒入蒸发干燥器，待水分干燥至1％-5％，将物料倒入结晶槽结晶即得到稀土金属氯化物。
作为本发明的优选实施方式，步骤a中，蒸馏水和双氧水的体积比为1:15，反应温度为27℃，固液比为1:3，氧气流速20m3/h。
作为本发明的优选实施方式，步骤b中，混合溶剂体积比盐酸：双氧水：蒸馏水＝3:1:15，浸出温度为35℃，搅拌时间为3h，反应pH调至2.0。
作为本发明的优选实施方式，步骤c中，所用的压滤机为带式压滤机，通过挤压辊高压脱水使脱水率达到90％以上，烘干温度为160℃。
作为本发明的优选实施方式，在步骤d中，氢气通入流速为40m3/h，操作温度为30℃。
作为本发明的优选实施方式，在步骤e中，给氧焙烧温度为800℃，焙烧时间为3h,氧气流速20m3/h。
作为本发明的优选实施方式，在步骤f中，混合溶剂体积比盐酸：双氧水：蒸馏水＝5:1:14,浸出萃取所需温度为38℃。
作为本发明的优选实施方式，在步骤g中，萃取剂503的体积分数为55％，固液比为300：1，室温下中和搅拌2.5h，调节pH至2.0。
作为本发明的优选实施方式，在步骤h中，焙烧温度为500℃，焙烧时间为3h。
(3)有益效果
本发明的有益效果：1.步骤a和步骤b中采用双氧水与盐酸的混合溶剂，双氧水具有弱酸性和氧化性，而盐酸可以弥补双氧水弱酸性的缺点，这有利于稀土金属的氧化和酸解。2.步骤d中采用真空氢气破碎钕铁硼这一方式，使得无需长时间研磨物料，加大空气粉尘含量，防止职业病的发生，且更为节能和环保无需长时间焙烧钕铁硼。3.盐酸和双氧水都是常规工业用原料，来源方便且廉价，成本较低。4.工艺流程简单，都是常规反应设备，通过回收钕铁硼，大大的提高了稀土的利用率，节省不可再生能源。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种钕铁硼废料酸浸渣的综合利用方法，具体包括以下步骤：
a.将钕铁硼废料100Kg投入反应罐中，机械捣碎10分钟后，同时通入蒸馏水和双氧水，其中双氧水的浓度为2mol/L，蒸馏水和双氧水的体积比为1:10，固液比为1:2.5，反应温度为20℃，搅拌过程中须通入氧气，流速为10m3/h。。
b.将浓度为4mol/L的盐酸通入步骤a中初步氧化的物料中，混合溶剂体积比盐酸：双氧水：蒸馏水＝3:1:10，浸出温度为20℃，浸出时间为1h。
c.将步骤b中酸浸后的料浆投至压滤机中于30℃条件下进行压滤，压滤完成后的滤液待用，滤液的主要成分是稀土氯化物和FeCl3，取出滤饼放置热风烘干炉进行烘干，烘干温度为120℃。滤饼的主要成分是B、Fe、稀土金属和少量的SiO2，烘干完成后呈不规则结块状。
d.把烘干后的滤饼投至NdFeB氢破碎装置中，先通氩气除去装置的氧气，防止氢气爆破，再通入氢气，在不完全脱氢的情况下滤饼将引发破碎而成为细粉，氢气的通入流速为20m3/h，操作温度为25℃。
e.将吸氢破碎后的细粉转运至焙烧炉中进行焙烧，给氧焙烧工序的温度在750℃，焙烧时间1h，氧气流速10m3/h。
f.把焙烧后的细粉投置反应罐中再次进行酸浸，分离出酸浸后的滤饼和滤液，再次酸浸所用盐酸浓度为4mol/L，双氧水浓度为2mol/L，混合溶剂体积比盐酸：双氧水：蒸馏水＝5:1:10，浸出萃取所需温度为30℃。经过酸浸-烘干-吸氢-焙烧-再酸浸后的滤液，95％以上的Fe转化成了Fe3+，而98％以上的稀土金属Re转化成了稀土氯化物。
g.合并第一次酸浸和第二次酸浸的倒入中和反应罐中，加入浓度为5mol/L的NaOH溶液调节pH至6.0-7.0后，加入萃取剂N503萃取洗出液，萃取剂N503的体积分数为40％，萃取过程中加入NaCl固体，固液比为200：1，搅拌1.5h，静置分离两相，回收有机相，再加入盐酸反萃取，调节pH至1.5，循环萃取和反萃取分别1次，测试浸出液Fe3+离子的含量少于0.5％。
h.向步骤g萃取出的FeCl3溶液加入浓度为5mol/L的NaOH溶液，搅拌反应直至不再产生沉淀为止，萃取分离出固体相Fe(OH)3沉淀投至旋转焙烧炉中，高温焙烧得到53.6Kg的铁红Fe203，焙烧温度为450℃，焙烧时间为2h。
i.把步骤g萃取后的剩余的无机相溶液倒入蒸发干燥器，待水分干燥至1％，将物料倒入结晶槽结晶即得到稀土金属氯化物23.5Kg。
实施例2
一种钕铁硼废料酸浸渣的综合利用方法，具体包括以下步骤：
a.将钕铁硼废料100Kg投入反应罐中，机械捣碎10分钟后，同时通入蒸馏水和双氧水，其中双氧水的浓度为2mol/L，蒸馏水和双氧水的体积比为1:20，固液比为1:4，反应温度为30℃，搅拌过程中须通入氧气，流速30m3/h。
b.将浓度为4mol/L的盐酸通入步骤a中初步氧化的物料中，混合溶剂体积比盐酸：双氧水：蒸馏水＝3:1:20，浸出温度为50℃，浸出时间为8h。
c.将步骤b中酸浸后的料浆投至压滤机中于50℃条件下进行压滤，压滤完成后的滤液待用，滤液的主要成分是稀土氯化物和FeCl3，取出滤饼放置热风烘干炉进行烘干，烘干温度为180℃。滤饼的主要成分是B、Fe、稀土金属和少量的SiO2，烘干完成后呈不规则结块状。
d.把烘干后的滤饼投至NdFeB氢破碎装置中，先通氩气除去装置的氧气，防止氢气爆破，再通入氢气，在不完全脱氢的情况下滤饼将引发破碎而成为细粉，氢气的通入流速为50m3/h，操作温度为35℃。
e.将吸氢破碎后的细粉转运至焙烧炉中进行焙烧，给氧焙烧工序的温度在900℃，焙烧时间5h，氧气流速30m3/h。
f.把焙烧后的细粉投置反应罐中再次进行酸浸，分离出酸浸后的滤饼和滤液，再次酸浸所用盐酸浓度为4mol/L，双氧水浓度为2mol/L，混合溶剂体积比盐酸：双氧水：蒸馏水＝5:1:20，浸出萃取所需温度为50℃。经过酸浸-烘干-吸氢-焙烧-再酸浸后的滤液，95％以上的Fe转化成了Fe3+，而98％以上的稀土金属Re转化成了稀土氯化物。
g.合并第一次酸浸和第二次酸浸的倒入中和反应罐中，加入浓度为5mol/L的NaOH溶液调节pH至6.0-7.0后，加入萃取剂N503萃取洗出液，萃取剂N503的体积分数为60％，萃取过程中加入NaCl固体，固液比为400：1，搅拌6h，静置分离两相，回收有机相，再加入盐酸反萃取，调节pH至3.0，循环萃取和反萃取分别3次，测试浸出液Fe3+离子的含量少于0.5％。
h.向步骤g萃取出的FeCl3溶液加入浓度为5mol/L的NaOH溶液，搅拌反应直至不再产生沉淀为止，萃取分离出固体相Fe(OH)3沉淀投至旋转焙烧炉中，高温焙烧得到58.6Kg的铁红Fe203，焙烧温度为550℃，焙烧时间为6h。
i.把步骤g萃取后的剩余的无机相溶液倒入蒸发干燥器，待水分干燥至5％，将物料倒入结晶槽结晶即得到稀土金属氯化物25.5Kg。
实施例3
一种钕铁硼废料酸浸渣的综合利用方法，具体包括以下步骤：
a.将钕铁硼废料100Kg投入反应罐中，机械捣碎10分钟后，同时通入蒸馏水和双氧水，其中双氧水的浓度为2mol/L，蒸馏水和双氧水的体积比为1:15，固液比为1:3.5，反应温度为27℃，搅拌过程中须通入氧气，流速20m3/h。
b.将浓度为4mol/L的盐酸通入步骤a中初步氧化的物料中，混合溶剂体积比盐酸：双氧水：蒸馏水＝3:1:15，浸出温度为35℃，浸出时间为3h。
c.将步骤b中酸浸后的料浆投至压滤机中于40℃条件下进行压滤，压滤完成后的滤液待用，滤液的主要成分是稀土氯化物和FeCl3，取出滤饼放置热风烘干炉进行烘干，烘干温度为160℃。滤饼的主要成分是B、Fe、稀土金属和少量的SiO2，烘干完成后呈不规则结块状。
d.把烘干后的滤饼投至NdFeB氢破碎装置中，先通氩气除去装置的氧气，防止氢气爆破，再通入氢气，在不完全脱氢的情况下滤饼将引发破碎而成为细粉，氢气的通入流速为40m3/h，操作温度为30℃。
e.将吸氢破碎后的细粉转运至焙烧炉中进行焙烧，给氧焙烧工序的温度在800℃，焙烧时间3h，氧气流速20m3/h。
f.把焙烧后的细粉投置反应罐中再次进行酸浸，分离出酸浸后的滤饼和滤液，再次酸浸所用盐酸浓度为4mol/L，双氧水浓度为2mol/L，混合溶剂体积比盐酸：双氧水：蒸馏水＝5:1:14，浸出萃取所需温度为38℃。经过酸浸-烘干-吸氢-焙烧-再酸浸后的滤液，95％以上的Fe转化成了Fe3+，而98％以上的稀土金属Re转化成了稀土氯化物。
g.合并第一次酸浸和第二次酸浸的倒入中和反应罐中，加入浓度为5mol/L的NaOH溶液调节pH至6.0-7.0后，加入萃取剂N503萃取洗出液，萃取剂N503的体积分数为50％，萃取过程中加入NaCl固体，固液比为300：1，搅拌2.5h，静置分离两相，回收有机相，再加入盐酸反萃取，调节pH至2.0，循环萃取和反萃取分别2次，测试浸出液Fe3+离子的含量少于0.5％。
h.向步骤g萃取出的FeCl3溶液加入浓度为5mol/L的NaOH溶液，搅拌反应直至不再产生沉淀为止，萃取分离出固体相Fe(OH)3沉淀投至旋转焙烧炉中，高温焙烧得到铁红68.2Kg的Fe20368.2Kg，焙烧温度为500℃，焙烧时间为3h。
i.把步骤g萃取后的剩余的无机相溶液倒入蒸发干燥器，待水分干燥至3％，将物料倒入结晶槽结晶即得到稀土金属氯化物32.5Kg。
在本发明中，实施例一中得到铁红Fe203为53.6Kg，回收率为53.6％，得到稀土金属氯化物23.5Kg，回收率为23.5％；实施例二中得到Fe203为58.6Kg，回收率为58.6％，得到稀土金属氯化物25.5Kg，回收率为25.5％；实施例三中得到铁红Fe203为68.2Kg，回收率为68.2％，得到稀土金属氯化物32.5Kg，回收率为32.5％。
目前，现有钕铁硼废料酸浸渣的综合利用方法中，铁红的回收率为40％左右，而稀土金属氯化物的回收率为18％左右，相比于一般的回收工艺，本发明的回收率明显高于传统的回收工艺，同时，工艺流程也比较简单，都是常规反应设备，通过回收钕铁硼，大大的提高了稀土的利用率，节省不可再生能源。
以上所述实施例仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、改进及替代，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。