本发明涉及一种改进型高磷铁水的多相脱磷剂及其应用，属于钢铁冶金技术领域。
背景技术：
磷的存在，会影响钢材的组织结构，从而导致钢材的使用性能恶化。为了提高钢材的使用性能和寿命，必须要降低钢中磷元素的含量。对于磷元素来说，由于它对钢材的危害很难通过后续轧制过程中的热处理方式来消除，因此，为了减小磷对钢材性能的影响，必须降低钢材中的磷含量，并针对不同的钢种提出磷含量的具体要求。对于不同品质的钢种来说，其对磷含量的要求也是不同的。对于优质碳素结构钢来说，我国国标中规定优质钢的磷含量分别不得高于0.035％，而高级优质钢和特级优质钢中的磷含量分别要求低于0.03％和0.025％。随着钢铁企业日趋竞争的激烈化，低价高磷铁矿在高炉生产过程中的应用比例逐渐提高,无疑使铁水中磷的含量增大。同时随着社会的发展，用户对钢材的品质提出了更高的要求,例如高寒地区的石油管道、天然气管道、海上采油平台、航空用钢和大断面钢件等，往往要求钢材中的磷含量小于0.01％甚至0.005％。由此可见，钢材对磷含量的要求越来要高，提高钢材质量，改善钢材性能，发展洁净钢冶炼技术是发展的必然趋势。
自然界含磷矿物品种繁多，分布广泛，但是可供利用的含磷矿物非常有限，只有几种，主要用于生产磷肥及磷复合肥。众所周知，磷肥是农作物生产不可或缺的物质基础。据统计，生产磷肥所消耗的磷矿石约占消费量的80％。随着国民经济的高速发展，人们对磷肥以及磷化工产品的需求迅速增加，导致了对磷矿的消耗越来越大，于是逐渐受到关注。磷资源现已经被国土资源部列为我国2010年后不能满足国民经济发展需要的20种重要矿产之一。对此，在合理开发和利用有限的磷矿的同时，需要寻找新的磷资源，对保障我国国民经济可持续发展有着重要的作用和深远的战略意义。每年我国炼钢过程中产生大量含磷废渣，其中的磷却得不到利用，这其中蕴含的磷资源相当客观，若能对其中的磷进行富集回收，具有重大意义。如今铁水预处理脱磷已成为生产优质低磷钢必不可少的工序，脱磷剂的好坏直接影响到脱磷的效率以及脱磷的程度，为了适应高磷铁水的脱磷，满足目前社会对钢材含磷量的要求以及使渣中磷的富集回收成为可能，有必要开发一种新型的铁水脱磷剂。
从文献检索的情况来看，虽然目前铁水脱磷剂研究及开发的专利不少，但是关于多相脱磷剂的研究较少。申请号为201110065843.6的专利《铁水脱磷剂及其应用方》公开了一种铁水脱磷剂，该发明针对中高磷铁水，采用高效脱磷剂及相应的吹气搅拌条件，以气体氧代替固体氧，不仅可以提供良好的搅拌条件，改善脱磷动力学条件，而且可以减少固态氧化剂用量(即脱磷渣量)，从而可实现理想热、动力学条件；但是该脱磷剂含有氟化钙，氟化钙具有对环境造成污染、容易腐蚀炉衬和成本高的缺点。申请号为200910273109.1的专利《无氟铁水脱磷剂》公开了一种不含氟的脱磷剂，但该脱磷剂的脱磷率不高，仅为70％左右。近年来，为了建设资源节约型社会，有专利报道了以其他领域废弃物为原料的脱磷剂，例如申请号为201110117960.2的专利《一种含金属镁渣的铁水预处理脱磷剂》公开了一种以镁渣、碳酸钡、转炉污泥、氧化铁皮、萤石、B2O3配制的脱磷剂；该脱磷剂的不足之处在于含有萤石，会带来污染，环境问题依然存在。申请号为201410534612.9的专利《一种脱磷剂及其应用》公开了一种不含氟的多相脱磷剂，但是该发明的脱磷剂还存在对磷的氧化能力不足以及在后续的应用时发现其脱磷造渣的速度慢，流动效果等不足，这导致该脱磷剂难以满足日益严苛的工业化工艺。
技术实现要素：
本发明针对现有技术中存在的问题及不足，在201410534612.9的基础上做了进一步的改进，提供一种改进型高磷铁水的多相脱磷剂及其应用。该多相脱磷剂不含氟，对环境友好，并且熔融后在1320℃～1410℃温度下能够形成固相/液相共存的多相渣体系，固相主要是硅酸钙物相，该物相能够有效富集液相渣中的磷的氧化物形成固溶体，从而能快速有效降低液相渣和铁水中磷的含量；并且脱磷消耗的量较传统脱磷剂少；所形成的富磷固溶体有利于磷资源的回收利用。
本发明一种改进型高磷铁水的多相脱磷剂，以质量百分比计，包括下述组分：
FeOt 35～60％，优选为45～60％，进一步优选为51～55％；
CaO 20～35％，优选为20～30％，进一步优选为20～28％；
Al2O3 2～10％，优选为4～8％，进一步优选为4～6％；
SiO2 15～25％，优选为16～20％，进一步优选为16～19％；
Na2O 3～12％，优选为4～9％，进一步优选为5～8％；
BaO 1～6％，优选为2～5％，进一步优选为2～5％；
且Na2O与BaO的质量比为1.0～3.1:1。
本发明一种改进型高磷铁水的多相脱磷剂，CaO与SiO2的质量比为1.1～2.3：1、优选1.1-1.75:1。
本发明一种改进型高磷铁水的多相脱磷剂，FeOt以氧化铁皮的形式加入多相脱磷剂；
CaO以碳酸钙的形式加入多相脱磷剂；
Al2O3铝矾土的形式加入多相脱磷剂；
SiO2以硅石的形式加入多相脱磷剂；
Na2O以碳酸钠的形式加入多相脱磷剂；
BaO以碳酸钡的形式加入多相脱磷剂。
本发明一种改进型高磷铁水的多相脱磷剂，其制备方法为：按照设计的多相脱磷剂的成分配取各原料并且搅拌混合均匀置于石墨坩埚中，用感应炉熔化石墨坩埚中的脱磷剂，在1480℃的温度下保温10～15min，接着用冷水对熔融态的脱磷剂进行水淬，烘干后研磨成粒度不大于1.3mm的粉末备用，粒度优选为0.5～1.0mm。
本发明一种改进型高磷铁水的多相脱磷剂的应用，其应用包括对Si含量不高于0.12wt％的铁水进行脱磷预处理。这也是本发明在201410534612.9的基础上取得的进步，尤其本发明所开发的脱磷剂能处理Si含量为0.101wt％-0.12wt％。
本发明一种改进型高磷铁水的多相脱磷剂的应用，其应用包括对C含量不低于4.0wt％的铁水进行脱磷预处理。
本发明一种改进型高磷铁水的多相脱磷剂的应用，脱磷过程中，控制液渣的温度不低于1320℃，优选为1320℃～1410℃。
本发明一种改进型高磷铁水的多相脱磷剂的应用，脱磷过程中，按每吨铁水加入80kg～95kg的脱磷剂的比例加入脱磷剂，其脱磷效率不低于89％。通过本发明的设计；进一步的降低了脱磷剂的使用量(相对于201410534612.9)，同时其脱磷效果还优于201410534612.9所记载的方案。
原理及有益效果
本发明一种改进型高磷铁水的多相脱磷剂，在适量的FeOt(尤其是FeOt大于50％)，通过其他适量组分与其的协同作用；尤其是控制Na2O 5～8％、BaO 2～5％，且Na2O与BaO的质量比为1.0～3.1:1时，其取得的效果超出了预料。
与现有技术相比较，本发明的有益效果：
1)本发明所述多相脱磷剂不含氟化钙，能够减少对环境的污染，实现绿色生产，同时由于氟化钙的价格高，减少氟化钙的使用能够降低生产成本。
2)使得本发明的多相脱磷相在脱磷过程中的消耗量相对传统的均相脱磷剂的消耗量要少；同时所得富磷固溶体的磷含量更高，便于磷资源的回收利用。
3)脱磷剂中含有较多量的FeOt，有较强的氧化能力，能够将铁水中的磷氧化比较彻底，并进入渣相，液相渣中形成的固态硅酸钙能够有效富集液渣中的磷元素，从而使得液相渣磷的浓度一直维持在较低的水平，这样脱磷渣能够一直保持高水平的脱磷效果，不会产生磷的返熔现象，提高脱磷效果(其脱磷效果在201410534612.9的基础上有了一定量的提升，当二者用量相同时，该效果尤为明显)。
总之，本发明通过适量Na2O和BaO与适量的其他组分的协同作用，在加速成渣，提高液渣的流动性的同时通过少量的脱磷剂即可得到较为优越的脱磷效果。
附图说明
附图1为实施例1所获得的脱磷终渣的扫描电镜图；
由图1可以看出脱磷终渣由固溶体相(灰色部分)和液渣相(白色部分)组成，固溶体相均匀的分布在液渣相中。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。
本发明实施例中，多相脱磷剂是通过一下以下方法制得的：
按照设计的多相脱磷剂的成分配取各原料并且搅拌混合均匀置于石墨坩埚中，用感应炉熔化石墨坩埚中的脱磷剂，在1480℃的温度下保温12min，接着用冷水对熔融态的脱磷剂进行水淬，烘干后研磨成粒度在0.5～1.0mm之间的粉末。
实施例1
多相脱磷剂各组分按质量百分数计为Fe2O3 51％、CaO 22％、Al2O3 3％、SiO216％、Na2O 5％、BaO 3％。
多相脱磷剂脱磷过程：
1)将配好的400g生铁加到感应炉中熔化成铁水(铁水成分为[P]＝0.723wt.％、[Si]＝0.105wt.％、[C]＝4.05wt.％)；
2)通过调节感应炉功率，控制脱磷温度为1370℃，加入35g制备好的脱磷剂到铁水中，并且用钢棒搅拌均匀；
3)25min后脱磷结束。
脱磷结束后取铁水样进行元素分析检测，脱磷处理后铁水含磷0.050wt.％,脱磷率为91.3％。
对实施例1的多相脱磷终渣进行水淬处理，烘干后，用扫描电子显微镜观察其微观结构(如图1)，可以观察到液渣相(白色)和固溶体相(灰色)；接着对终渣进行XRD衍射实验，通过分析可知固溶体相有三种2CaO·SiO2–3CaO·P2O5、2CaO·SiO2–Na2O·2CaO·P2O5、2CaO·SiO2–BaO·2CaO·P2O5晶体，而水淬后的液渣相为玻璃态；分别对固溶体相和液渣相进行EDS能谱分析，分析可得固溶体相中磷的平均含量为28.10％，液渣相中磷的含量为3.32％，固液两相磷的分配比为8.46:1，这说明固溶体相能够有效富集磷元素，富磷固溶体相有利于磷资源的回收利用。
实施例2
多相脱磷剂各组分按质量百分数计为Fe2O3 51％、CaO 20％、Al2O3 4％、SiO217％、Na2O 6％、BaO 2％。
多相脱磷剂脱磷过程：
1)将配好的400g生铁加到感应炉中熔化成铁水(铁水成分为[P]＝0.453wt.％、[Si]＝0.10wt.％、[C]＝4.05wt.％)；
2)通过调节感应炉功率，控制脱磷温度为1370℃，加入35g制备好的脱磷剂到铁水中，并且用钢棒搅拌均匀；
3)25min后脱磷结束。
脱磷结束后取铁水样进行元素分析检测，脱磷处理后铁水含磷0.033wt.％,脱磷率为92.8％。
实施例3
多相脱磷剂各组分按质量百分数计为Fe2O3 55％、CaO16％、Al2O34％、SiO217％、Na2O 5％、BaO2％。
多相脱磷剂脱磷过程：
1)将配好的400g生铁加到感应炉中熔化成铁水(铁水成分为[P]＝0.993wt.％、[Si]＝0.10wt.％、[C]＝4.05wt.％)；
2)通过调节感应炉功率，控制脱磷温度为1410℃，加入35g制备好的脱磷剂到铁水中，并且用钢棒搅拌均匀；
3)25min后脱磷结束。
脱磷结束后取铁水样进行元素分析检测，脱磷处理后铁水含磷0.058wt.％,脱磷率为94.1％。
实施例4
多相脱磷剂各组分按质量百分数计为Fe2O3 35％、CaO 28％、Al2O3 6％、SiO22 2％、Na2O 3％、BaO 6％。
多相脱磷剂脱磷过程：
1)将配好的400g生铁加到感应炉中熔化成铁水(铁水成分为[P]＝0.558wt.％、[Si]＝0.10wt.％、[C]＝4.05wt.％)；
2)通过调节感应炉功率，控制脱磷温度为1320℃，加入35g制备好的脱磷剂到铁水中，并且用钢棒搅拌均匀；
3)28min后脱磷结束。
脱磷结束后取铁水样进行元素分析检测，脱磷处理后铁水含磷0.061wt.％,脱磷率为89.05％。
实施例5
多相脱磷剂各组分按质量百分数计为Fe2O3 40％、CaO20％、Al2O38％、SiO218％、Na2O 12％、BaO2％。
多相脱磷剂脱磷过程：
1)将配好的400g生铁加到感应炉中熔化成铁水(铁水成分为[P]＝0.389wt.％、[Si]＝0.10wt.％、[C]＝4.05wt.％)；
2)通过调节感应炉功率，控制脱磷温度为1370℃，加入35g制备好的脱磷剂到铁水中，并且用钢棒搅拌均匀；
3)28min后脱磷结束。
脱磷结束后取铁水样进行元素分析检测，脱磷处理后铁水含磷0.039wt.％,脱磷率为89.8％。
实施例6
多相脱磷剂各组分按质量百分数计为Fe2O3 35％、CaO26％、Al2O37％、SiO220％、Na2O 6％、BaO6％。
多相脱磷剂脱磷过程：
1)将配好的400g生铁加到感应炉中熔化成铁水(铁水成分为[P]＝0.723wt.％、[Si]＝0.10wt.％、[C]＝4.05wt.％)；
2)通过调节感应炉功率，控制脱磷温度为1370℃，加入35g制备好的脱磷剂到铁水中，并且用钢棒搅拌均匀；
3)28min后脱磷结束。
脱磷结束后取铁水样进行元素分析检测，脱磷处理后铁水含磷0.073wt.％,脱磷率为89.9％。
对比例1
多相脱磷剂各组分按质量百分数计为Fe2O3 16％、CaO36％、Al2O310％、SiO227％、Na2O 5％、BaO6％。
多相脱磷剂脱磷过程：
1)将配好的400g生铁加到感应炉中熔化成铁水(铁水成分为[P]＝0.558wt.％、[Si]＝0.10wt.％、[C]＝4.05wt.％)；
2)通过调节感应炉功率，控制脱磷温度为1370℃，加入35g制备好的脱磷剂到铁水中，并且用钢棒搅拌均匀；
3)30min后脱磷结束。
脱磷结束后取铁水样进行元素分析检测，脱磷处理后铁水含磷0.185wt.％,脱磷率为66.9％。
对比例2
多相脱磷剂各组分按质量百分数计为Fe2O3 67％、CaO20％、Al2O31％、SiO210％、Na2O 1％、BaO1％。
多相脱磷剂脱磷过程：
1)将配好的400g生铁加到感应炉中熔化成铁水(铁水成分为[P]＝0.723wt.％、[Si]＝0.10wt.％、[C]＝4.05wt.％)；
2)通过调节感应炉功率，控制脱磷温度为1370℃，加入35g制备好的脱磷剂到铁水中，并且用钢棒搅拌均匀；
3)25min后脱磷结束。
脱磷结束后取铁水样进行元素分析检测，脱磷处理后铁水含磷0.287wt.％,脱磷率为60.2％。
对比例3
多相脱磷剂各组分按质量百分数计为Fe2O3 25％、CaO30％、Al2O315％、SiO215％、Na2O 9％、BaO6％。
多相脱磷剂脱磷过程：
1)将配好的400g生铁加到感应炉中熔化成铁水(铁水成分为[P]＝0.672wt.％、[Si]＝0.10wt.％、[C]＝4.05wt.％)；
2)通过调节感应炉功率，控制脱磷温度为1370℃，加入35g制备好的脱磷剂到铁水中，并且用钢棒搅拌均匀；
3)30min后脱磷结束。
脱磷结束后取铁水样进行元素分析检测，脱磷处理后铁水含磷0.192wt.％,脱磷率为71.5％。
对比例4
多相脱磷剂各组分按质量百分数计为Fe2O3 32％、CaO 41％、Al2O3 5％、SiO215％、Na2O 7％、BaO 0％。(其组分符合201410534612.9所记载的技术方案)
多相脱磷剂脱磷过程：
1)将配好的400g生铁加到感应炉中熔化成铁水(铁水成分为[P]＝0.672wt.％、[Si]＝0.10wt.％、[C]＝4.05wt.％)；
2)通过调节感应炉功率，控制脱磷温度为1350℃，加入35g制备好的脱磷剂到铁水中，并且用钢棒搅拌均匀；
3)25min后脱磷结束。
脱磷结束后取铁水样进行元素分析检测，脱磷处理后铁水含磷0.138wt.％,脱磷率为79.5％。
通过实施例1-3与实施例4-6的对比可以看出本发明优选技术方案的优选效果。
通过实施例与对比例的比较可以看出本发明在现有技术的基础上有很大进步取得了意料不到的技术效果。