本发明涉及盐湖卤水锂回收的方法，涉及可以连续操作的一种降低盐湖卤水镁锂比的方法。
背景技术：
锂及锂盐可广泛应用于能源、冶金、化工等领域，盐湖卤水中的锂储量占总锂储量的80％以上，从盐湖卤水中提锂已成为锂生产的主要方法。常用的盐湖卤水提锂是碳酸盐沉淀法，但仅适用于镁锂比小于10的盐湖卤水中锂的提取，而很多卤水资源中高镁锂比远大于10，目前对于高镁锂比(大于100)的卤水提锂尚没有成熟技术，这在一定程度上限制了锂的大规模开发利用。如何降低盐湖卤水中的镁锂比以适应碳酸盐沉淀法提锂，对利用卤水中锂盐和镁盐的资源化至关重要。中国专利公开号CN105217665A以高镁锂比卤水为原料，加入可溶性的三价金属盐，通过合成镁基层状功能材料来降低盐湖卤水的镁锂比，该方法需要添加大量的三价金属盐，且在提锂过程还需对多余的盐进行再次分离，提取工艺复杂且成本高，环境污染大。
目前对高镁锂比的盐湖卤水的分离主要有萃取法和吸附法等，溶剂萃取法需要使用大量有机溶剂，会带来严重的环境污染。吸附法在高镁锂比的卤水中提锂具有选择性高、提取率高及易连续操作等特点，因此受到国内外研究者的重视。尖晶石构造的锂锰氧化物离子筛具有选择性高、吸附容量大、成本低廉等优点，使其成为最具工业应用前景的绿色提锂材料，但这类锂离子筛粉体的粒径一般在纳米级，与卤水的分离成为难题，需要造粒后才能应用。中国专利公开号CN102935299A将氧化锰离子筛进行造粒后装入离子交换柱中，将盐湖卤水通过该交换柱进行提锂操作，该方法虽然解决了纳米吸附剂的分离问题，但制备的颗粒易碎，且造粒后用于提锂交换时降低了吸附速度和吸附容量。因此迫切需要开发一种利用纳米级锂离子筛为吸附剂，连续降低盐湖卤水镁锂比的方法。
技术实现要素：
本发明的目的是为了改进上述现有方法的不足而提供了一种降低盐湖卤水镁锂比的方法。
本发明的技术方案为：为实现上述目的，本发明通过膜分离与吸附耦合的方法，将纳米离子筛的吸附、洗涤、脱附过程与膜分离耦合在同一流程中进行，实现了对纳米离子筛的直接利用，避免了造粒过程带来的吸附性能下降，同时通过膜分离装置将吸附、洗涤、脱附三个工段连接在一起，不仅能够降低盐湖卤水的镁锂比，并实现了离子筛吸附剂的循环再生和连续操作的目的。
本发明的具体技术方案为：一种降低盐湖卤水镁锂比的方法，其具体步骤如下：
(1)盐湖卤水与离子筛纳米粒子悬浮液进入吸附罐中，通过搅拌使离子筛与卤水充分接触，通过加碱液来调节混合液的pH，控制一定的吸附停留时间，使离子筛吸附卤水中的锂离子，然后通过第一膜分离装置移出提余液，并将吸附饱和的锂离子筛混合液送入洗涤罐；
(2)在搅拌下使用纯水洗涤将洗涤罐中镁离子浓度降低，再通过第二膜分离装置移出洗涤液，并将洗涤后的离子筛悬浮液送入脱附罐；
(3)将盐酸通入脱附罐，在搅拌下调节混合液的pH，控制一定的脱附停留时间，进行离子筛的脱附再生，并通过第三膜分离装置收集含锂脱附液，将脱附再生后的离子筛送入吸附罐进行循环利用。
优选步骤(1)中所述离子筛为尖晶石型锰氧化物HMn2O4、H1.33Mn1.67O4或H1.6Mn1.6O4；离子筛的平均粒径为50-100nm；离子筛在卤水中的质量固含量为1％-10％。
优选步骤(1)、(2)和(3)中所述搅拌速度均为50-300rpm。
优选步骤(1)中所述的碱性试剂为NaHCO3、NaOH或KOH；调节混合液的pH值为4-8。
优选步骤(1)中所述的吸附停留时间控制在10-60min。
优选步骤(1)、(2)和(3)中所述膜分离装置所用的膜元件均为陶瓷、金属或金属复合材料构成的管式膜；膜平均孔径均为50-500nm。
优选步骤(2)中所述的镁离子浓度降低至50-5000mg/L。
优选步骤(3)中所述的盐酸浓度为0.005-1mol/L；调节pH为1-3。
优选步骤(3)中所述的脱附停留时间为5-30min。
有益效果：
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1、本方法不用对离子筛进行造粒，避免了离子筛造粒过程中由于活性位被掩盖造成的吸附容量减小和吸附速度下降的问题，能够实现纳米离子筛吸附剂的充分利用。
2、本方法通过膜分离装置将吸附、洗涤、脱附三个工段串联，不仅能够降低盐湖卤水的镁锂比，并实现了离子筛的循环再生和连续操作的目的。
3、本发明采用的方法占地面积小、工艺简单、易于实现自动化、能够连续运行。
附图说明
图1是本发明降低盐湖镁锂比连续操作的流程图；
其中，1-吸附罐，2-洗涤罐，3-脱附罐，4-离子筛储罐，5-碱液储罐，6-原卤罐，7-纯水罐，8-盐酸罐，M1-第一膜分离装置1，M2-第二膜分离装置2，M3-第三膜分离装置3，S1-第一搅拌器1，S2-第二搅拌器2，S3-第三搅拌器3，A-提余液，B-洗涤液，C-脱附液，Ⅰ-吸附区，Ⅱ-洗涤区，Ⅲ-脱附区。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式做进一步的说明：
在吸附区Ⅰ中，盐湖卤水由原卤罐6与锂离子筛由离子筛储罐4一同进入吸附罐1中，第一搅拌桨S1进行搅拌，碱液由碱液储罐5加入吸附罐来调节混合液的pH，控制一定的吸附停留时间，使离子筛选择性吸附卤水中的锂离子，通过第一膜分离装置M1移出提余液A，并将吸附饱和的离子筛与卤水混合液送入洗涤罐2；
在洗涤区Ⅱ中，纯水由纯水罐7进入洗涤罐2，将洗涤罐2中镁离子浓度降低，第二搅拌桨S2进行搅拌，通过第二膜分离装置M2移出洗涤液B，并将低镁含量的离子筛悬浮液送入脱附罐3；
在脱附区Ⅲ中，将一定浓度的盐酸由盐酸罐8通入脱附罐3，第三搅拌桨S3进行搅拌，调节脱附罐3中混合液的pH，控制一定的脱附停留时间，进行离子筛的脱附再生，并通过第三膜分离装置M3收集含锂脱附液C，将脱附再生后的离子筛悬浮液送入吸附罐1进行循环利用。
实施例1
在与上述描述相同的设备流程下，使用本发明的降低盐湖卤水镁锂比的方法，对西藏扎仓茶卡盐湖卤水进行降低镁锂比的操作，卤水Li+浓度为0.35g/L，Mg2+浓度为9.75g/L，镁锂比为28，所使用的吸附剂为HMn2O4，平均粒径为50nm，离子筛固含量为1％，搅拌速度为50rpm，使用NaHCO3调节吸附罐中pH为8，吸附停留时间10min，膜元件采用平均孔径50nm的氧化铝膜，洗涤罐中将镁离子浓度降低至50mg/L，脱附过程使用盐酸浓度为0.005mol/L，调节pH为3，脱附停留时间30min。含锂脱附液中镁锂比降至0.1。
实施例2
在与上述描述相同的设备流程下，使用本发明的降低盐湖卤水镁锂比的方法，对东台吉乃尔盐湖卤水进行降低镁锂比的操作，卤水Li+浓度为0.15g/L，Mg2+浓度为6.6g/L，镁锂比为44，所使用的吸附剂为H1.33Mn1.67O4，平均粒径为70nm，离子筛固含量为3％，搅拌速度为100rpm，使用NaOH调节吸附罐中pH为6.5，吸附停留时间20min，膜元件采用平均孔径100nm的不锈钢膜，洗涤罐中将镁离子浓度降低至500mg/L，脱附过程使用盐酸浓度为0.01mol/L，调节pH为2.5，脱附停留时间20min。含锂脱附液中镁锂比降至1.2。
实施例3
在与上述描述相同的设备流程下，使用本发明的降低盐湖卤水镁锂比的方法，对青海察尔汗盐湖卤水进行降低镁锂比的操作，卤水Li+浓度为0.319g/L，Mg2+浓度为119.6g/L，镁锂比为374，所使用的吸附剂为H1.6Mn1.6O4，平均粒径为80nm，离子筛固含量为6％，搅拌速度为200rpm，使用KOH调节吸附罐中pH为5，吸附停留时间40min，膜元件采用平均孔径为200nm的氧化铝膜，洗涤罐中将镁离子浓度降低至2000mg/L，脱附过程使用盐酸浓度为0.1mol/L，调节pH为2，脱附停留时间10min。含锂脱附液中镁锂比降至5.1。
实施例4
在与上述描述相同的设备流程下，使用本发明的降低盐湖卤水镁锂比的方法，对青海察尔汗盐湖卤水进行降低镁锂比的操作，卤水Li+浓度为0.319g/L，Mg2+浓度为119.6g/L，镁锂比为374，所使用的吸附剂为H1.6Mn1.6O4，平均粒径为100nm，离子筛固含量为10％，搅拌速度为300rpm，使用NaHCO3调节吸附罐中pH为4，吸附停留时间60min，膜元件采用平均孔径为500nm的碳化硅膜，洗涤罐中将镁离子浓度降低至5000mg/L，脱附过程使用盐酸浓度为1mol/L，调节pH为1，脱附停留时间5min。含锂脱附液中镁锂比降至10。