本发明涉及化学材料技术领域，具体而言，涉及一种复合萃取剂及复合萃取剂的制备方法。
背景技术：
铷(Rb)和铯(Cs)是重要的稀有贵重金属资源，Rb金属、Cs金属及其化合物在能源、化工、医学、生物等现代科技领域运用广泛，可用于制备生化试剂、催化剂、电子器件、光电管和特种玻璃等产品，因此，提取与生产Rb金属和Cs金属有着重要意义。
溶剂萃取方法是从溶液中分离铷(Rb)和铯(Cs)的有效方法之一。现有的萃取方法常用4-叔丁基-2(α-甲基苄基)苯酚(t-BAMBP)或4-仲丁基-2-(α-甲基苄基)苯酚(BAMBP)作为萃取剂的体系。
然而，由于上述萃取体系需要具有较高的碱度，如在[OH-]＝1mol/L的条件下进行萃取，而高碱度易使萃取体系乳化，从而导致分相困难；该高碱度还容易导致萃取剂和稀释剂的流失，进而导致萃取效率较低。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种复合萃取剂及复合萃取剂的制备方法，以解决现有技术中用于萃取Rb和Cs的萃取剂萃取效率较低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种复合萃取剂，复合萃取剂包括具有结构式I的苯酚类萃取剂，且复合萃取剂还包括酸性萃取剂和中性有机物中的至少一种组分，其中，R1＝CnH2n+1，0≤n≤25，R2＝CmH2m+1，0≤m≤25。
进一步地，结构式I中n小于等于10；结构式I中m小于等于5。
进一步地，苯酚类萃取剂为4-叔丁基-2(α-甲基苄基)苯酚和/或4-仲丁基-2-(α-甲基苄基)苯酚。
进一步地，酸性萃取剂包括酸性有机磷萃取剂和/或有机羧酸萃取剂，优选为二(2-乙基己基)磷酸、2-乙基己基磷酸单-2-乙基己基酯和环烷酸中的任一种或多种。
进一步地，中性有机物包括烷基醇，优选为甲庚醇和/或正辛醇。
进一步地，复合萃取剂包括苯酚类萃取剂、酸性萃取剂和中性有机物。
进一步地，复合萃取剂中苯酚类萃取剂的重量百分比为0.1～60％，酸性萃取剂的重量百分比为0.1～40％，中性有机物的重量百分比为39～99％。
进一步地，酸性萃取剂和苯酚类萃取剂的摩尔比＞0.05:1。
进一步地，复合萃取剂还包括烃类溶剂，烃类溶剂优选为烷烃类有机溶剂和/或芳香烃类有机溶剂。
进一步地，复合萃取剂包括苯酚类萃取剂、酸性萃取剂、中性有机物和烃类溶剂，复合萃取剂中苯酚类萃取剂的重量百分比为0.1～60％，酸性萃取剂的重量百分比为0.01～40％，中性有机物的重量百分比为20～60％，且烃类溶剂的重量百分比为19～59％。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述的复合萃取剂的制备方法，包括以下步骤：将酸性萃取剂和中性有机物中的至少一种组分与苯酚类萃取剂混合，得到复合萃取剂，其中，苯酚类萃取剂具有结构式且R1＝CnH2n+1，0≤n≤25，R2＝CmH2m+1，0≤m≤25。
进一步地，复合萃取剂包括苯酚类萃取剂、酸性萃取剂和中性有机物，制备方法包括：将苯酚类萃取剂与中性有机物混合形成混合溶液，然后将酸性萃取剂加入至混合溶液中，得到复合萃取剂；或将酸性萃取剂与中性有机物混合形成混合溶液，然后将苯酚类萃取剂加入至混合溶液中，得到复合萃取剂；或将中性有机物分为第一中性有机物部分和第二中性有机物部分，将苯酚类萃取剂与第一中性有机物部分混合形成第一混合溶液，将酸性萃取剂与第二中性有机物部分混合形成第二混合溶液，将第一混合溶液和第二混合溶液混合，得到复合萃取剂，优选第一中性有机物部分和第二中性有机物部分的体积比为1：10～10：1。
进一步地，复合萃取剂包括苯酚类萃取剂、酸性萃取剂和烃类溶剂，制备方法包括：将苯酚类萃取剂与烃类溶剂混合形成混合溶液，并将酸性萃取剂加入混合溶液中，以形成复合萃取剂；或将酸性萃取剂与烃类溶剂混合形成混合溶液，并将苯酚类萃取剂加入混合溶液中，以形成复合萃取剂；或将烃类溶剂为第一烃类溶剂部分和第二烃类溶剂部分，将苯酚类萃取剂与第一烃类溶剂部分混合形成第一混合溶液，将酸性萃取剂与第二烃类溶剂部分混合形成第二混合溶液，将第一混合溶液和第二混合溶液混合，得到复合萃取剂。
应用本发明的技术方案，提供了一种复合萃取剂，该复合萃取剂不仅包括具有结构式为的苯酚类萃取剂、还包括酸性萃取剂和中性有机物中的至少一种组分，且上述结构式中R1＝CnH2n+1，0≤n≤25，R2＝CmH2m+1，0≤m≤25，由于上述苯酚类萃取剂与酸性萃取剂和/或中性有机物能够发生协同作用，从而使形成的复合萃取剂不仅具有对Rb和Cs较大的分离系数，且降低了萃取体系对碱度的需求，进而提高了对Rb和Cs的萃取效果，使复合萃取剂具有相比于组成复合萃取剂的任一种组分单独使用时的效果之和更大的萃取率，对Cs的萃取率能够达到80％以上，提高了对Cs的回收率。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
由背景技术可知，现有技术中用于萃取Rb和Cs的萃取剂的萃取体系需要具有较高的碱度，而高碱度易使萃取体系乳化，从而导致分相困难以及萃取剂和稀释剂的流失，进而导致萃取效率较低。本发明的发明人针对上述问题进行研究，提供了一种复合萃取剂，复合萃取剂包括具有结构式的苯酚类萃取剂，且复合萃取剂还包括酸性萃取剂和中性有机物中的至少一种组分，其中，R1＝CnH2n+1，0≤n≤25，R2＝CmH2m+1，0≤m≤25。
在本发明的上述复合萃取剂中，由于上述苯酚类萃取剂与酸性萃取剂和/或中性有机物能够发生协同作用，从而使形成的复合萃取剂不仅具有对Rb和Cs较大的分离系数，且降低了萃取体系对碱度的需求，进而提高了对Rb和Cs的萃取效果，使复合萃取剂具有相比于组成复合萃取剂的任一种组分单独使用时的效果之和更大的萃取率，对Cs的萃取率能够达到80％以上，提高了对Cs的回收率。
在本发明的上述复合萃取剂中，结构式I中的R1和R2均为烷基，如甲基、乙基、烷基、异烷基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基等。优选地，结构式I中n小于等于10；结构式I中m小于等于5，此时，形成的苯酚类萃取剂优选为4-叔丁基-2(α-甲基苄基)苯酚和/或4-仲丁基-2-(α-甲基苄基)苯酚。具有上述优选结构式I的苯酚类萃取剂在与酸性萃取剂和/或中性有机物混合后能够具有对Rb和Cs更大的分离系数，且进一步降低了萃取体系对碱度的需求，从而进一步提高了对Rb和Cs的萃取效果。
在本发明的上述复合萃取剂中，优选地，苯酚类萃取剂为4-叔丁基-2(α-甲基苄基)苯酚和/或4-仲丁基-2-(α-甲基苄基)苯酚。采用上述优选的苯酚类萃取剂既能够保证苯酚类萃取剂在有机物中有较大溶解度以便于提高萃取效率，又能够在水溶液中有较低的溶解度以减少萃取剂的溶解损失。
在本发明的上述复合萃取剂中，优选地，酸性萃取剂包括酸性有机磷萃取剂和/或有机羧酸萃取剂，优选为二(2-乙基己基)磷酸、2-乙基己基磷酸单-2-乙基己基酯和环烷酸中的任一种或多种。采用上述优选的酸性萃取剂能够发挥更大的协同萃取作用。
在本发明的上述复合萃取剂中，优选地，中性有机物包括烷基醇，优选为甲庚醇和/或正辛醇。采用上述优选的中性有机物能够有效地降低形成的复合萃取剂的黏度，使其更容易成分稳定，具有更好的萃取效果。
在一种优选的实施方式中，上述复合萃取剂中包括苯酚类萃取剂、酸性萃取剂和中性有机物。由于上述优选的复合萃取剂中包括更多种类的萃取剂，且萃取剂选自苯酚类萃取剂、酸性萃取剂和中性有机物，从而不仅能够使复合萃取剂具有对Rb和Cs更大的分离系数，而且上述三种萃取剂的混合还能够进一步地降低萃取体系对碱度的需求，进而提高了复合萃取剂对Rb和Cs的萃取效果。
在上述优选的实施方式中，复合萃取剂中苯酚类萃取剂的重量百分比可以为0.1～60％，酸性萃取剂的重量百分比可以为0.1～40％，中性有机物的重量百分比可以为39～99％。更为优选地，酸性萃取剂和苯酚类萃取剂的摩尔比＞0.05:1。将复合萃取剂中各组分的重量限定在上述优选的范围内不仅能够保证复合萃取剂具有对Rb和Cs较大的分离系数，且还能够使复合萃取剂的萃取体系对碱度具有较低的需求，从而提高了复合萃取剂对Rb和Cs的萃取效果。
在本发明的上述复合萃取剂中，优选地，复合萃取剂还包括烃类溶剂，烃类溶剂优选为烷烃类有机溶剂和/或芳香烃类有机溶剂。上述烃类溶剂可以选自煤油、甲苯和二甲苯中的任一种或多种。上述烃类溶剂能够进一步提高复合萃取剂对Rb和Cs的分离系数，且进一步降低复合萃取剂的萃取体系对碱度的需求，从而提高了复合萃取剂对Rb和Cs的萃取效果。
在一种优选的实施方式中，上述复合萃取剂可以包括苯酚类萃取剂、酸性萃取剂和烃类溶剂。在另一种优选的实施方式中，上述复合萃取剂包括苯酚类萃取剂、酸性萃取剂、中性有机物和烃类溶剂；此时，该复合萃取剂中苯酚类萃取剂的重量百分比为0.1～60％，酸性萃取剂的重量百分比为0.01～40％，中性有机物的重量百分比为20～60％，且烃类溶剂的重量百分比为19～59％。将复合萃取剂中各组分的重量限定在上述优选的范围内不仅能够保证复合萃取剂具有对Rb和Cs较大的分离系数，且还能够使复合萃取剂的萃取体系对碱度具有较低的需求，从而提高了复合萃取剂对Rb和Cs的萃取效果。
根据本发明的另一个方面，提供了一种上述的复合萃取剂的制备方法，包括以下步骤：将酸性萃取剂和中性有机物中的至少一种组分与苯酚类萃取剂混合，得到复合萃取剂，其中，苯酚类萃取剂具有结构式且R1＝CnH2n+1，0≤n≤25，R2＝CmH2m+1，0≤m≤25。
该制备方法通过将苯酚类萃取剂与酸性萃取剂和中性有机物中的至少一种组分混合，上述至少两种分组之间能够发生协同作用，从而使形成的复合萃取剂具有对Rb和Cs较大的分离系数，且降低了萃取体系对碱度的需求，从而提高了对Rb和Cs的萃取效果，使得对Cs的萃取率能够达到80％以上，进而提高了对Cs的回收率。
下面将更详细地描述根据本发明提供的复合萃取剂的制备方法的示例性实施方式。然而，这些示例性实施方式可以由多种不同的形式来实施，并且不应当被解释为只限于这里所阐述的实施方式。应当理解的是，提供这些实施方式是为了使得本申请的公开彻底且完整，并且将这些示例性实施方式的构思充分传达给本领域普通技术人员。
当上述复合萃取剂包括苯酚类萃取剂、酸性萃取剂和中性有机物时，优选地，上述制备方法包括：将苯酚类萃取剂与中性有机物混合形成混合溶液，然后将酸性萃取剂加入至混合溶液中，得到复合萃取剂；或将酸性萃取剂与中性有机物混合形成混合溶液，然后将苯酚类萃取剂加入至混合溶液中，得到复合萃取剂；或将中性有机物分为第一中性有机物部分和第二中性有机物部分，将苯酚类萃取剂与第一中性有机物部分混合形成第一混合溶液，将酸性萃取剂与第二中性有机物部分混合形成第二混合溶液，将第一混合溶液和第二混合溶液混合，得到复合萃取剂，优选第一中性有机物部分和第二中性有机物部分的体积比为1：10～10：1。在上述优选的实施方式中，先将苯酚类萃取剂和/或酸性萃取剂先与中性有机物混合，再将混合溶液与加入组分的萃取剂中，能够有效地降低形成的复合萃取剂的黏度，使复合萃取剂的成分更为稳定，从而能够具有更好的萃取效果。
当上述复合萃取剂包括苯酚类萃取剂、酸性萃取剂和烃类溶剂时，优选地，上述制备方法包括：将苯酚类萃取剂与烃类溶剂混合形成混合溶液，并将酸性萃取剂加入混合溶液中，以形成复合萃取剂；或将酸性萃取剂与烃类溶剂混合形成混合溶液，并将苯酚类萃取剂加入混合溶液中，以形成复合萃取剂；或将中性有机物分为第一烃类溶剂部分和第二烃类溶剂部分，将苯酚类萃取剂与第一烃类溶剂部分混合形成第一混合溶液，将酸性萃取剂与第二烃类溶剂部分混合形成第二混合溶液，将第一混合溶液和第二混合溶液混合，得到复合萃取剂。在上述优选的实施方式中，先将苯酚类萃取剂和/或酸性萃取剂先与烃类溶剂混合，再将混合溶液与加入组分的萃取剂中，能够有效地降低形成的复合萃取剂的黏度，使复合萃取剂的成分更为稳定，从而能够具有更好的萃取效果。
形成复合萃取剂的制备方法并不局限于上述优选的实施方式，当复合萃取剂包括苯酚类萃取剂、酸性萃取剂、中性有机物和烃类溶剂时，上述制备方法还可以包括：将苯酚类萃取剂与烃类溶剂和中性有机物混合形成混合溶液，并将酸性萃取剂加入混合溶液中，以形成复合萃取剂；或将酸性萃取剂与烃类溶剂中性有机物混合形成混合溶液，并将苯酚类萃取剂加入混合溶液中，以形成复合萃取剂；或将中性有机物分为第一中性有机物部分和第二中性有机物部分，将烃类溶剂分为第一烃类溶剂部分和第二烃类溶剂部分，将苯酚类萃取剂与第一中性有机物部分和第一烃类溶剂部分混合形成第一混合溶液，将酸性萃取剂与第二中性有机物部分和第二烃类溶剂部分混合形成第二混合溶液，将第一混合溶液和第二混合溶液混合，得到复合萃取剂。
下面将结合实施例进一步说明本发明提供的复合萃取剂的性能。
实施例1
本实施例提供的复合萃取剂包括具有结构式的苯酚类萃取剂和酸性萃取剂，上述结构式中R1和R2均为丙基，酸性萃取剂为为二(2-乙基己基)磷酸，且苯酚类萃取剂和酸性萃取剂的摩尔比为1:0.05。
实施例2
本实施例提供的复合萃取剂包括具有结构式的苯酚类萃取剂和中性有机物，上述结构式中R1和R2均为乙基，中性有机物为甲庚醇，且苯酚类萃取剂和中性有机物的摩尔比为1:0.5。
实施例3
本实施例提供的复合萃取剂包括具有结构式的苯酚类萃取剂、酸性萃取剂和中性有机物，上述结构式中R1和R2均为丁基，酸性萃取剂为为二(2-乙基己基)磷酸，中性有机物为甲庚醇，且苯酚类萃取剂和酸性萃取剂的摩尔比为1:0.05，且中性有机物的重量百分比为39％。
实施例4
本实施例提供的复合萃取剂包括具有结构式的苯酚类萃取剂、酸性萃取剂、中性有机物和芳香烃类有机溶剂，上述结构式中R1和R2均为丙基，酸性萃取剂为为二(2-乙基己基)磷酸，中性有机物为甲庚醇，芳香烃类有机溶剂为二甲苯，且苯酚类萃取剂和酸性萃取剂的摩尔比为1:0.05，且中性有机物的重量百分比为20％，芳香烃类有机溶剂的的重量百分比为19％。
实施例5
本实施例提供的复合萃取剂与实施例3的区别在于：苯酚类萃取剂为4-叔丁基-2(α-甲基苄基)苯酚。
实施例6
本实施例提供的复合萃取剂与实施例5的区别在于：苯酚类萃取剂和酸性萃取剂的摩尔比为1:0.1，且中性有机物的重量百分比为99％。
实施例7
本实施例提供的复合萃取剂与实施例5的区别在于：苯酚类萃取剂和酸性萃取剂的摩尔比为1:0.1，且中性有机物的重量百分比为69％。
实施例8
本实施例提供的复合萃取剂与实施例4的区别在于：苯酚类萃取剂为4-叔丁基-2(α-甲基苄基)苯酚。
实施例9
本实施例提供的复合萃取剂与实施例8的区别在于：苯酚类萃取剂和酸性萃取剂的摩尔比为1:0.5，且中性有机物的重量百分比为60％，芳香烃类有机溶剂的的重量百分比为35％。
实施例10
本实施例提供的复合萃取剂与实施例8的区别在于：苯酚类萃取剂和酸性萃取剂的摩尔比为1:0.5，且中性有机物的重量百分比为35％，芳香烃类有机溶剂的的重量百分比为59％。
对比例1
本对比例提供的复合萃取剂包括酸性萃取剂和芳香烃类有机溶剂，上述酸性萃取剂为二(2-乙基己基)磷酸，芳香烃类有机溶剂为二甲苯，且酸性萃取剂和芳香烃类有机溶剂的摩尔比为2：3。
提供一种含123mg/L Cs、690mg/L Rb的硫酸盐溶液，其pH＝9.0，分别用上述实施例1至10和对比例1中的复合萃取剂作为有机相，在有机相与水相的体积比为1:1的条件下进行萃取，温度为室温，反应时间为30min，并对萃取后的萃余液进行测试，测试结果如下：
从上述测试结果可以看出，与对比例1中的复合萃取剂相比，采用本申请的复合萃取剂能够具有对Cs和Rb更高的萃取率，并且，复合萃取剂具有相比于组成复合萃取剂的任一种组分单独使用时的效果之和更大的萃取率。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本申请中提供的复合萃取剂使形成的复合萃取剂不仅具有对Rb和Cs较大的分离系数，且降低了萃取体系对碱度的需求，进而提高了对Rb和Cs的萃取效果，使复合萃取剂具有相比于组成复合萃取剂的任一种组分单独使用时的效果之和更大的萃取率，对Cs的萃取率能够达到80％以上，提高了对Cs的回收率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。