一种以硫酸铝为浸取剂的离子吸附型稀土高效绿色提取方法与流程

本发明涉及一种以硫酸铝为主要浸取剂的离子吸附型稀土高效绿色提取方法，属于稀土湿法冶金和环境保护
技术领域：
。技术背景离子吸附型稀土是最早在江西龙南发现并命名的一类独特的稀土矿床，其稀土含量低且主要是以离子态被矿床中的各种黏土矿物和胶体粒子所吸附。这种稀土可以被各种类型的电解质溶液交换浸出，据此，提出了分别以氯化钠、硫酸铵为主要浸取试剂的稀土提取技术，并实现了大规模的工业化生产。近期，以二价金属离子盐替代一价铵盐作为浸取剂的提取技术也越来越得到重视，目的是想避免铵的排放对环境的污染。但同样，这些离子的排放也会产生环境污染，例如镁盐浸矿时大量镁的排放对环境的影响更大，因为硫酸镁本身就是一种泻药，也能使植物疯长，导致河流水质富营养化。因此，寻求能够高效浸出稀土并且不对环境产生严重影响的稀土提取新技术已经成为当前离子吸附型稀土资源高效绿色开采的重点任务。根据我们的研究结果，单纯的采用硫酸铵、氯化铵、氯化钠和硫酸镁等一价和两价阳离子盐作为离子吸附型稀土的浸取剂还不能保证所有离子吸附型稀土的浸出。有相当一部分被强吸附能力的2:1型粘土矿物和胶体粒子吸附的稀土离子很难被这些盐浸出。我们在前一专利中提出了采用酸性溶液来提高稀土浸取率的基本方法，可以使稀土浸取效率提高5％-40％不等。这对于提高稀土回收率非常有意义。在离子吸附型稀土的现行技术中，浸出液中的铝杂质始终是让人讨厌的。因为在该类稀土资源中也有相当一部分铝是以离子吸附型存在的，只是其被浸出的能力要差一些。实际使用的浸矿剂是一些一价和两价阳离子的无机酸盐电解质，其溶液的pH一般在4.5-5.5之间。在这一pH范围内，有一部分稀土浸不出来，导致稀土的提取效率不高，资源浪费严重。与此同时，在用硫酸铵和硫酸镁浸矿时，铝的浸出量常常属于同一数量级。因此，在后续的沉淀法回收稀土过程中，需要进行预处理除杂。但当铝含量高时，这种预处理除杂所导致的稀土损失也大，铝的残留量也不低，致使产品中的铝含量超标。目前，矿业公司收购稀土产品中要求铝含量不能高于1.5％，超过该含量，其价格要打折扣。因此，开展了许多有关控制铝浸出的研究，其主要方法包括缓冲溶液成分和络合剂成分的引入，使浸出过程的pH始终能够高于铝被浸出所需的酸度要求，同时利用一些缓冲成分与稀土的络合作用来提高稀土的浸出。但实际的应用效果并不理想，在很多情况下，铝浸出率的减少与稀土浸出率的降低是同步的。在现行的浸取技术中，为了减少铝等杂质离子的浸出，一般也不用酸性化合物来浸矿。当稀土被酸性溶液从低品位稀土资源中浸取出来之后，需要考虑的是如何从这种酸性浸出液中富集稀土并与其他杂质离子分离。从稀土溶液中富集稀土的一种低成本方法便是沉淀法。但是，当浸出料液中含有较多的杂质离子时，沉淀分离的效果不佳。而萃取法在分离稀土和杂质离子上有很大的优势，其主要特征是效率高、易于实现连续化作业。在离子吸附型稀土浸出液的稀土富集方面，已经得到广泛研究的萃取体系有酸性磷类萃取剂(P204、P507、C272等)和羧酸类萃取剂(环烷酸)。这些萃取剂在富集稀土方面有很好的效果，但对铝的分离效果不好，而铝是后续萃取分离中影响萃取效果的主要杂质。因此，在现行的稀土提取技术中，有相当一部分的研究是针对如何降低铝的浸出来开展的。由于现行稀土工业上广泛使用的几种萃取剂对稀土和铝的分离选择性不是很好。例如：环烷酸萃取铝的能力比稀土强，可以在较高的pH条件下优先萃取铝，但乳化严重。而P507、P204、C272等萃取剂对铝的萃取能力一般都介于稀土元素之间，很难将稀土与铝分离干净。这是分离厂技术人员十分讨厌铝的主要原因。事实上，稀土矿山和稀土分离厂在稀土分离过程中的“厌铝”情绪十分普遍。那么，如何消除人们的厌铝情绪？甚至实现从“厌铝”到“好铝”的转变？这是摆在我们面前的一项十分艰巨的任务。如果能够实现这一转变，我们就可以在离子吸附型稀土浸出过程的研究和生产过程中彻底放弃“抑制铝浸出”的观念。本发明提出了以N1923为主要萃取剂，酸性磷类萃取剂P227为辅助萃取剂的从稀土浸出液中富集稀土并分离出铀、钍、铝等主要杂质的新方法。不仅可以分别得到高纯的轻稀土产品和重稀土产品，而且可以利用分离出来的铝用于循环浸矿，取得比硫酸铵和硫酸镁更好的浸取效果。这样，在离子吸附型稀土提取工艺的设计和实施上可以采用全新的“铝浸出与循环利用”理念。技术实现要素：本发明的目的是针对现有技术不足提供一种以硫酸铝为浸取剂的离子吸附型稀土高效绿色提取方法。本发明所述方法包括以下步骤：【1】配制以硫酸铝为主浸矿剂的电解质溶液，其浓度在0.02-0.2mol/L，溶液pH在1-4之间；浸取剂包括但不限于购买的商品硫酸铝以及从含铝废物中回收的以硫酸铝为主要成分的电解质溶液；所述电解质溶剂中共存的电解质阳离子可以是钠、钾、铵、镁、锌、铁、锰中的一种和多种的组合；所述电解质溶剂中共存的阴离子可以是氯离子、硝酸根、柠檬酸根中的一种和多种的组合；【2】用配制的以硫酸铝为主要成分的电解质溶液去浸取离子吸附型稀土，得到浸出液；随后用水顶补，石灰水浸淋和水浸淋，收集相应的顶出液和浸淋液；具体浸取过程为：先按液固比0.2～1.0:1将配制的硫酸铝溶液注入离子吸附型稀土矿床(堆、柱)的表层上，在大气压力下自然浸取，收集浸出液；在硫酸铝溶液完全进入矿层后再按液固比0.2～0.8:1续用水浸淋顶补，将交换浸出的稀土和滞留在颗粒间的硫酸铝向下顶出，收集顶出液；随后再按液固比0.4-1.0用石灰水浸淋，至流出液pH大于5，收集石灰水浸淋液；继续用水浸淋，至流出液pH大于6，收集水浸淋液；其中浸出液、顶出液和石灰水浸淋液中的稀土和电解质浓度较高，是回收稀土和电解质的主要来源；【3】浸出液、顶出液和浸淋液直接用质子化的N1923-煤油有机相萃取稀土，其中铀钍也同时被萃取；萃取有机相中的稀土和铀钍用盐酸-氯化铵或硝酸-硝酸铵溶液反萃，使稀土与铝及所有两价金属离子得到分离；所述质子化的N1923-煤油有机相是含1-25％的伯胺、0-15％的中性直链醇和支链醇和95-60％的煤油或溶剂油；所述萃取有机相与水相的体积比为3:1到1:100，萃取和分相时间均在5分钟以上；所述稀土反萃液是1-6mol/L的氯化物酸性溶液，0.1-3mol/L的硝酸盐酸溶液；反萃相比为10:1-1:2之间；所述萃取方式采用单级萃取-单级反萃，多级反错流萃取-单级或多级反萃，多级逆流萃取-多级逆流反萃形式；【4】萃余液除油与循环使用，所述的萃余液除油是通过加入碱使部分铝水解形成胶体氢氧化铝并与水相中的油性物聚集，经气浮和机械刮出，达到除油目的，澄清后的上清液主要含硫酸铝，还有少量硫酸钾、硫酸钠、硫酸镁，经调整浓度和酸度后用于离子吸附型稀土的浸取；【5】有机相中稀土的反萃与富集；所述有机相中稀土的反萃剂是氯化钠或氯化铵-盐酸混合溶液，浓度为1-6mol/L的氯离子，酸度为pH5以下，反萃相比为10:1-1:5，采用多级逆流反萃方式，级数在2-5级之间；【6】从反萃液中进一步分离钍铀与重稀土；所述从反萃液中进一步分离钍铀与重稀土包括分步沉淀法和萃取分组-沉淀法；所述分步沉淀法是先用氢氧化物预先中和到pH5.5-6.0，通过水解沉淀去除铁钍铝，然后用草酸、碳酸盐和氢氧化物中的一种和多种组分的组合来沉淀回收稀土，得到稀土化合物；所述萃取分组-沉淀法中所用的有机相是含5-50％的P227，含0-15％的添加剂；所述添加剂是直链醇、支链醇、磷酸酯中的一种或多种组分的混合物，95-60％的煤油或溶剂油；萃取相比为3:1到1:3，萃取和澄清时间不低于5分钟；采用多级逆流萃取方式可以提高轻稀土和重稀土之间的分离效果；【7】沉淀法制备不同规格的稀土产品；对步骤【6】从反萃液中分离重稀土的萃余液中的轻稀土用可溶性碳酸盐、草酸、氢氧化物或碱金属和碱土金属的碱性氧化物进行沉淀，沉淀煅烧得到相应的轻稀土氧化物；沉淀滤液直接补加盐酸后循环用于反萃N1923萃取有机相中的稀土；当反萃液中硫酸根浓度高时则与N1923萃取稀土后的萃余液合并，用于浸矿剂的配制；【8】P227有机相和沉淀滤液的循环使用，所述P227萃取有机相用于后续重稀土和铀钍的分离提纯，以有机相进料进行逆流萃取和分馏萃取分离。本发明的有益效果：技术特别适合于处理含铝、镁、钙、铀、钍等杂质离子较多、磨蚀pH较低的离子吸附型稀土的提取；所得的酸性稀土浸出液中稀土的富集并与杂质的分离由N1923的萃取有机相来完成。稀土和铀钍被萃取，萃余液中主要含铝、钙、镁和其他一价和两价的金属离子，这种溶液可以循环用于离子吸附型稀土的浸取，实现循环利用，无需排放废水；碳酸氢铵沉淀稀土后的溶液中主要含氯化物和硫酸盐，这种溶液也可以与上述萃余液混合中和，用于循环浸矿。这样，本工艺中所产生的绝大多数废水均得到循环利用，且所得的稀土产品是轻中稀土混合物和重稀土混合物，含铝、硅杂质量少。不仅使后续单一稀土的萃取分离更为简单，也避免了萃取分离过程由于铝硅杂质的存在所导致的乳化和三相问题。本发明是以N1923萃取为主，结合P227来萃取分离重稀土、铀、钍的方法。浸出液首先直接用质子化的N1923-煤油有机相萃取，然后用盐酸-氯化铵或硝酸-硝酸铵溶液反萃，使稀土与铝及所有两价金属离子得到很好分离；随后用P227-煤油有机相萃取其中的铀钍以及重稀土；萃余液中主要为轻中稀土，用碳酸氢铵或草酸沉淀稀土可以得到含铝、铀、钍、铅、铜、锌含量非常小的稀土产品。P227-煤油萃取有机相中的重稀土钬铒钇和铀钍用浓度0.5-1mol/L的盐酸反萃，而重稀土的反萃则用浓度0.8-1.5mol/L的盐酸反萃，得到重稀土富集物，用于进一步的萃取分离，有机相可循环使用。该方法可以制得非稀土杂质含量很低的轻稀土和重稀土富集物，为稀土的全分离提供了很好的原料，而且也使铀、钍等放射性元素得到富集回收。附图说明图1硫酸铝浸矿以及从浸出液中萃取富集稀土并分离铝、铀、钍等杂质的工艺流程图。具体实施方式实施例1不同浸取剂对离子吸附型稀土的浸取效果分别采用同一当量浓度(0.1N)的硫酸铵、氯化铵、硫酸镁、氯化镁、硫酸铝和氯化镁溶液对同一种矿样在同样的柱比和浸取液固比(浸取剂溶液与矿重的比值为1:1，顶补水与矿重的比值0.2:1)，收集浸取流出液，取样送江西省地矿局分析测试中心进行ICP-MS分析，结果列于表1中。可以看出同种金属离子的硫酸盐比氯化物的浸出效果好。硫酸盐的浸取效果好，其中硫酸铝的浸出效果最好，硫酸铵次之，硫酸镁最小。说明硫酸铝对稀土的浸出效率最高。与此同时，硫酸铝对铀钍钪的浸取效果也更好。增加的幅度更大。与硫酸铝浸取稀土的结果做比较(记为100％)，硫酸铵和硫酸镁对稀土的浸取率以钇计为95.4％和82.7％；以镧计为96.9％和79.8％。实施例2用N1923从各种浸出液中萃取稀土并用盐酸反萃稀土的效率比较采用20％N1923-10％仲辛醇-70％煤油为萃取有机相，经1MH2SO4溶液质子化后用于萃取浸出液中的稀土，相比为1:2，萃取稀土后的有机相用盐酸反萃，萃余液和反萃液中的稀土和杂质离子含量送ICP-MS分析，结果也列于表1中。结果表明：一次萃取的萃余液中的稀土残留量低，萃取率在99％以上。而铝的残留量大，萃取率低。在反萃液中，稀土的浓度高，而铝的浓度低。达到了很好的净化效果。在表中还列出了以氯化铝和硫酸铝浸出液经3级错流萃取后，萃余液中的稀土可以降到0.01ppm以下，说明N1923萃取稀土的能力强，可以使水中的稀土降低到很低。实施例3硫酸铝和硫酸镁溶液对离子吸附型稀土分阶段浸取的效果比较矿量2公斤，分别按液固比1:1、0.2:1和1:1进行浸矿液，顶补水和洗涤水的淋洗，分阶段接收流出液，并分别测定流出液中的金属离子浓度，结果见表2。对于硫酸铝的浸矿，还增加了石灰水+清水洗涤等后续护尾步骤。所得流出液的分析结果也列于表2中。从结果可以看出，硫酸铝的浸取效果仍然比硫酸镁高，在后续水洗的流出液中稀土的含量也比硫酸镁浸取时低很多，说明硫酸铝对稀土的浸取能力强。在用硫酸镁浸矿时，也有较多的铝浸出，与前面的结果一致，说明在浸出后都涉及到稀土与铝的分离问题。在石灰水及后续水浸淋护尾过程产生的流出液中稀土和各种金属离子的浓度都很低，均达到了工业废水的排放要求，证明流出的水是安全的。实施例4从硫酸铝浸出液中用N1923萃取回收稀土并从其反萃液中用P227萃取分组对硫酸铝浸出液，采用20％N1923-10％异辛醇-70％煤油作为有机相。用1MH2SO4质子化后直接萃取硫酸铝浸出液中的稀土，相比为1:10，萃余液中的金属离子浓度分析结果见表3。对萃取有机相中的稀土用2M氯化铵溶液反萃，再用30％P227-70％煤油有机相直接萃取，续用盐酸反萃。萃余液和反萃液中的稀土含量分析结果也对比列入表3。结果证明，在提高了萃取过程水相体积的条件下，稀土的萃取率仍然较高，在98％左右。但比低相比时的残留稀土浓度还是要高一些。经P227萃取后，有机相的反萃液中主要富集重稀土元素，而在萃余液中主要富集轻稀土。表中同时计算出了萃取平衡时各稀土元素和铝的萃取分配比，以及相邻稀土元素之间的分离系数。说明在该实验条件下，对铥镱镥的萃取性能好，但能力基本相当。所以，该萃取剂可以用于从反萃液中直接萃取重稀土，经反萃，可以分别得到富集重稀土钬铒钇和铥镱镥的混合物。钇介于钬铒之间，铝介于钕钐之间，可以使铝与重稀土得到进一步的分离。实施例5从废水废渣中提取稀土并制备出可以用于循环浸矿的以硫酸铝为主要成分的浸矿液。从稀土矿山取含稀土和铝的低浓度溶液，用碱(石灰)调pH7-8，稀土和共存的粘土一并沉淀析出，得到含稀土和铝的沉淀渣。用硫酸浸出稀土与铝，用N1923萃取其中的稀土，萃余液即是含硫酸铝较高的溶液。该浓度经调整浓度和pH，可以循环用于浸矿。取车间从低浓度含稀土铝溶液中用石灰中和得到的沉淀渣，用N1923萃取有机相质子化用过的硫酸溶解，按相比1:2用N1923萃取有机相作单级萃取和反萃，酸溶液、萃取水相和反萃液中的pH,Y\Al,RE的量进行测定，结果见表4。可以看出：起始酸浸出液中的稀土含量较高，铝含量也高，约占稀土量的50％，两者的比值接近2:1。萃取后萃余液中的稀土只有30mg/L，而铝含量根原先的浓度差不多。铝是稀土量的50倍。达到了上述要求，这种铝的浓度范围刚好可以满足浸矿的要求，用于循环使用。实施例6将N1923萃取稀土的有机相用氯化铵反萃二次，两次反萃液合并，溶液中含：Y573mg/L,La46mg/L,U29mg/L,Th0mg/L；用P227-煤油有机相按相比1:1萃取，萃取后的萃余液含Y225mg/L,U0mg/L,Th0mg/L；增加萃取相比到2:1萃取，萃取后萃余液含(XRF测定结果)Y125.9mg/L，U0mg/L,Th0mg/L；ICP测定结果：(La0.87,Ce0.45,Pr0.6,Nd3.17,Sm2.8,Eu0.03,Gd23.41,Tb0.48,Dy2.1,Ho0.25,Er0.35,Tm0,Yb0,Lu0)mg/L×20＝378.8；说明P227萃取铀的能力强，对重稀土的萃取能力大于轻稀土，尤其是对Tm,Yb,Lu的萃取很完全。P227萃取有机相按相比2:1用1MHCl反萃，反萃液的XRF测定结果为Y514mg/L,Th0,U0；ICP测定结果：(La0.03,Ce0.01,Pr0,Nd0.01,Sm0.05,Eu0,Gd0.2Tb0.15,Dy1.57,Ho0.36,Er1.26,Tm0.15,Yb1.03,Lu0.11,Y9.27)mg/L×50＝710mg/L；P227萃取有机相按相比2:1用1MHCl二次反萃，反萃液的XRF测定结果为Y53.6mg/L,Th0,U0；ICP测定结果：(La0.0,Ce0.0,Pr0,Nd0.01,Sm0.0,Eu0,Gd0.Tb0.02,Dy0.02,Ho0.01,Er0.14,Tm0.04,Yb0.37Lu0.04；Y0.82)mg/L×50＝73mg/L；P227萃取有机相按相比2:1，用4MHCl进行第三次反萃，反萃液的XRF测定结果为：Y21.3mg/L,Th4.3,mg/L,U6.5mg/L；ICP测定结果：(La0.0,Ce0.01,Pr0,Nd0.01,Sm0.0,Eu0,Gd0.Tb0.12,Dy0.02,Ho0.11,Er2.97,Tm2.58,Yb47.5Lu9.93,Y14.1)mg/L＝77.32mg/L；说明P227萃取的稀土和铀钍可以用不同浓度的盐酸反萃。其中，低浓度盐酸只反萃稀土，而4MHCl可以反萃铀钍。可以用于分离稀土和铀钍。表1硫酸铝与其他浸取剂对离子吸附型稀土原矿的浸取、N1923萃取和反萃效果比较元素UMgThAlYHoErTmYbLu单位mg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/L硫酸铵柱浸液0.0175.900.4113845.91.804.350.482.680.37氯化镁柱浸液0.0089170.02183.820.40.751.810.211.170.16硫酸镁柱浸液0.0178730.3211139.81.593.700.402.240.30氯化铝柱浸液0.0176.500.04974240.51.593.700.412.350.32硫酸铝柱浸液0.0257.481.2973148.11.854.440.492.810.38氯化铝萃余液3<0.0016.620.0327380.021<0.0010.001<0.0010.001<0.001氯化铝萃余液107.610.016951.00.0310.110.0160.120.018氯化镁萃余液<0.00110010.01187.40.250.0060.0170.0030.0150.002硫酸镁萃余液<0.0018900.0051160.130.0030.0090.0010.0070.001硫酸铝萃余液3<0.0017.720.0046640.027<0.001<0.001<0.001<0.001<0.001硫酸铝萃余液107.090.006460.330.0100.0320.0050.0370.006硫酸铵萃余液<0.00118.20.0041721.950.0770.230.0510.270.038氯化镁反萃液0.0158.810.0616.7243.51.593.730.422.380.32硫酸镁反萃液0.03212.40.5922.081.92.987.1212.24.720.90硫酸铵反萃液0.0274.260.5725.869.12.706.510.724.230.56氯化铝反萃液30.0152.440.04314.414.90.631.450.170.910.12氯化铝反萃液10.393.700.07248.570.02.516.590.744.830.69硫酸铝反萃液30.0132.690.126.984.240.150.370.0450.270.039硫酸铝反萃液10.513.061.6290.781.32.947.690.865.580.80ScLaCePrNdSmEuGdTbDymg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/L硫酸铵柱浸液0.01612517028.511019.31.0415.42.189.20氯化镁柱浸液0.00542.956.89.4936.06.580.395.820.894.00硫酸镁柱浸液0.01110314223.989.116.80.8913.21.888.14氯化铝柱浸液0.00810213722.786.915.60.8412.41.798.02硫酸铝柱浸液0.03012917629.411019.91.0515.42.199.58氯化铝萃余液30.0040.0200.0280.0050.0160.003<0.0010.003<0.0010.002氯化铝萃余液10.0190.180.190.0430.200.0870.0030.120.0230.15氯化镁萃余液0.0040.0790.0930.0160.0710.0170.0020.0240.0050.025硫酸镁萃余液0.0040.0630.0760.0130.0550.0130.0010.0160.0030.015硫酸铝萃余液30.0060.0020.004<0.0010.001<0.001<0.001<0.001<0.001<0.001硫酸铝萃余液10.0150.0820.0920.0180.0880.0290.0020.0380.0070.046硫酸铵萃余液0.0040.160.190.0500.280.170.0130.210.0640.34氯化镁反萃液0.00892.312320.577.514.90.8012.21.818.18硫酸镁反萃液0.02219025343.116230.31.7524.53.5115.3硫酸铵反萃液0.02319426143.616429.61.5523.73.2814.0氯化铝反萃液30.01154.074.312.346.38.210.426.500.843.64氯化铝反萃液10.02918725444.016227.61.6925.53.0215.1硫酸铝反萃液30.01210.314.02.329.091.560.0841.280.180.78硫酸铝反萃液10.06923432255.120534.72.1132.93.6017.6表2硫酸铝和硫酸镁对离子吸附型稀土的浸取、N1923萃取和盐酸反萃效果比较表3硫酸铝浸取液中N1923萃取稀土-反萃-P227萃取和反萃的结果表4富集稀土渣的萃取富集结果当前第1页1 2 3