n-型In6Se7基热电半导体的制备工艺的制作方法

本发明涉及新材料领域，适用于热能与电能直接转换的中高温发电的关键元器件用材，是一种n-型In6Se7基热电半导体的制备工艺。

背景技术：

热电半导体材料是一种通过载流子，包括电子或空穴的运动实现电能和热能直接相互转换的新型半导体功能材料。由热电材料制作的发电和制冷装置具有体积小、无污染、无噪音、无磨损、可靠性好、寿命长等优点。在民用领域中，潜在的应用范围：家用冰箱、冷柜、超导电子器件冷却及余热发电、废热利用供电以及边远地区小型供电装置等。

热电材料的综合性能由无量纲热电优值ZT描述，ZT＝Tσα²/κ，其中α是Seebeck系数、σ是电导率、κ是热导率、T是绝对温度。因此，热电材料的性能与温度有密切的关系，材料的最高热电优值(ZT)只在某一个温度值下才取得最大值。目前，已被小范围应用的发电用热电发电材料主要是50年代开发的Pb-Te基、金属硅化物等系列合金。这两者的最大热电优值在1.5左右，但Pb对环境污染较大，对人体也有伤害。另一缺点是这些材料的最佳使用温度一般在500℃以下，因此使用温度限制较大。在本征情况下In6Se7热电半导体的热电性能并不高，难以制作发电用热电器件。其主要原因是这类材料内部的载流子浓度不高，材料电导率太低。但这类半导体材料的优点是使用温度较高，且具有很高的Seebeck系数。虽然本征情况下电导率较低，但合适的元素杂质可以改变其载流子浓度，从而大幅度改善其电导率。

技术实现要素：

为克服本征In6S7e热电半导体的不足，本发明旨在向本领域提供一种性能较高的n-型 In6Se7基热电半导体的制备工艺，使其解决现有同类材料热电性能欠佳及使用温度较低的技术问题。其目的是通过如下技术方案实现的。

该n-型In6Se7基热电半导体是在In6Se7合金中采用S元素等摩尔替换Se元素，构成三元热电半导体，该三元热电半导体的化学式为In6S0.5Se6.5。上述热电半导体采用粉末冶金法制备而成，其制备工艺如下：根据化学式In6S0.5Se6.5在高真空手套箱中配比In、S、Se三种元素，后直接放入石英管内用石蜡封口，取出后迅速将含有三种元素的石英管真空封装，再熔炼合成。熔炼合成温度为1050～1150℃，合成时间35～45小时。然后将真空石英管内的四元合金随炉冷却至700～800℃后立即在水中淬火，将淬火后的铸锭粉碎、球磨，球磨时间10小时，球磨干燥后的粉末经放电等离子烧结制备，烧结温度为500～600℃，烧结压力55～65MPa，烧结时间35～45分钟，制备得到In6S0.5Se6.5热电半导体。

上述制备工艺中，所述In6S0.5Se6.5热电半导体的择优合成温度为1100℃，烧结温度为 550℃，烧结压力60MPa，在烧结温度下保温40分钟。

本发明的优点：采用上述制备工艺所制备得到的该n-型热电半导体在850K时，材料的 Seebeck系数α＝-247.0(μV/K)，电导率σ＝9.20×10³Ω^-1.m^-1，热导率κ＝0.56(W.K^-1.m^-1)，最大热电优值ZT＝0.85，是目前所报道的In6Se7基热电半导体中性能较优的材料。该材料采用常规的粉末冶金法制备，工艺简单；采用适量的S，成本较低；可应用于中高温发电元器件制作，制成的热电转换器件具有无噪音、无污染，运行可靠，寿命长的特点。适合作为环保型热电材料使用。

附图说明

图1是本发明与其它材料的热电性能对照示意图。

以上图中的纵坐标是热电优值ZT；横坐标是温度T/K；并以不同的标记注明其化学成份与实施例的关系。

具体实施方式

下面结合附图，以具体实施例对本发明作进一步描述。

In6S0.5Se6.5的绝对Seebeck系数从室温附近的106.47(μV.K^-1)逐渐增加到850K时的 247.21(μV.K^-1)。电导率随温度单调升高，从室温附近的2.79×10³Ω^-1.m^-1增加到850K时的 9.20×10³Ω^-1.m^-1。总热导率从0.47(WK^-1m^-1)单调增加到850K时的0.56(WK^-1m^-1)。该热电半导体的综合热电性能在T＝850K时取得最大值，最大热电优值达到ZT＝0.85。

实施例1：

根据化学式In6Se7称量纯度大于99.999wt.％的In和Se两元素颗粒在高真空手套箱中配料，后直接放置于石英管中用石蜡封口，取出后迅速真空封装。然后在1100℃下熔炼40小时。熔炼合成后，在炉中缓慢冷却至750℃时迅速放到水中淬火。将淬火后的铸锭粉碎、球磨，球磨时间控制在10小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结成形，烧结温度为550℃，烧结压力60MPa，烧结时间为40分钟，制备得到In6Se7两元热电半导体。

实施例2：

根据化学式In6S0.1Se6.9称量纯度大于99.999wt.％的In、S、Se三元素颗粒在高真空手套箱中配料，后直接放置于石英管中用石蜡封口，取出后迅速真空封装。然后在1100℃下熔炼 40小时。熔炼合成后，在炉中缓慢冷却至750℃时迅速放到水中淬火。将淬火后的铸锭粉碎、球磨，球磨时间控制在10小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结成形，烧结温度为550℃，烧结压力60MPa，烧结时间为40分钟，制备得到In6S0.1Se6.9三元热电半导体。

实施例3：

根据化学式In6S0.3Se6.7称量纯度大于99.999wt.％的In、S、Se三元素颗粒在高真空手套箱中配料，后直接放置于石英管中用石蜡封口，取出后迅速真空封装。然后在1100℃下熔炼 40小时。熔炼合成后，在炉中缓慢冷却至750℃时迅速放到水中淬火。将淬火后的铸锭粉碎、球磨，球磨时间控制在10小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结成形，烧结温度为550℃，烧结压力60MPa，烧结时间为40分钟，制备得到In6S0.3Se6.7三元热电材料。

实施例4：

根据化学式In6S0.5Se6.5称量纯度大于99.999wt.％的In、S、Se三元素颗粒在高真空手套箱中配料，后直接放置于石英管中用石蜡封口，取出后迅速真空封装。然后在1100℃下熔炼 40小时。熔炼合成后，在炉中缓慢冷却至750℃时迅速放到水中淬火。将淬火后的铸锭粉碎、球磨，球磨时间控制在10小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结成形，烧结温度为550℃，烧结压力60MPa，烧结时间为40分钟，制备得到In6S0.5Se6.5三元热电材料。

实施例5：

根据化学式In6S0.7Se6.3称量纯度大于99.999wt.％的In、S、Se三元素颗粒在高真空手套箱中配料，后直接放置于石英管中用石蜡封口，取出后迅速真空封装。然后在1100℃下熔炼 40小时。熔炼合成后，在炉中缓慢冷却至750℃时迅速放到水中淬火。将淬火后的铸锭粉碎、球磨，球磨时间控制在10小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结成形，烧结温度为550℃，烧结压力60MPa，烧结时间为40分钟，制备得到In6S0.7Se6.3三元热电材料。

上述各实施例所得材料的Seebeck系数(μV.K^-1)、电导率(Ω^-1m^-1)、热导率(WK^-1m^-1)、热电优值(ZT)见下表一：

表一

由上述表一可知，本发明实施例4制备得到的热电半导体(In6S0.5Se6.5)具有最佳的热电性能，且制备工艺简单，成本较低，是一种具有实际应用价值的中高温热电材料。