一种光诱导法对银纳米三角片的可控制备方法与流程

本发明属于化工领域，具体涉及一种光诱导法对银纳米三角片的可控制备方法。

背景技术：

银纳米三角片形态有利于增强其抗菌性，相对于银纳米颗粒而言，具有更好的抗菌性。且与其它金属纳米粒子相比有着更为独特的光学性质，在表面增强拉曼光谱、太阳能电池、生物医学检测等方面表现出诱人的应用前景，研究开发新银源和光诱导制备工艺制备银纳米三角片，研究其高效抗菌性具有重要的意义。

文献报道的关于银纳米片的常规合成方法有化学还原法、软模板法和热沉积法，高明等(CN105268993A)通过化学还原法在120-160℃反应6h得到三角片状纳米银颗粒，其存在反应温度较高、时间较长等问题；李中春(CN103769601A)通过含有表面活性剂的银盐水溶液和亚铁盐溶液在40-80℃下反应制得片状纳米银粉，其存在反应温度较高，产品形貌较差等问题；曹艳丽(曹艳丽.银纳米结构的合成及光学性质的研究[D].南京航空航天大学，2012)采用超声化学法制备多枝银纳米结构，其存在无法控制实验参数以得到排列规则的多枝结构问题；赖文忠等(用双还原法制备三角形银纳米片及其光学性能[J].物理化学学报，2010,26(4)：1177-1183)通过双还原法，在硼氢化钠和柠檬酸三钠双体系中还原硝酸银在60-80℃下反应12h制备得到纳米银片，其存在反应温度高，反应时间长等问题；李娜等(李娜.银纳米片的可控合成及其等离子体共振特性研究[D].哈尔滨工业大学，2013)通过直接还原法制备得到三角片纳米银，其存在产率低，尖端质量差，稳定性差等问题；Jan等(Jan Krajczewski,Valentin Joubert,Andrzej Kudelski,Ultrasonic-Assisted synthesis of monodisperse single crystalline silver nanoplates and gold nanorings[J].Inorg Chem,2004,43(19):5877-83.)在柠檬酸存在下采用硼氢化钠还原硝酸银得到球形纳米银溶胶，经低压水银蒸汽灯照射7天后，球形纳米银生长得到纳米银盘、三角形和六边形纳米银片，其存在反应速率慢，反应时间长和粒径不均匀等问题。

技术实现要素：

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种光诱导法对银纳米三角片的可控制备方法。该方法制得的银纳米三角片产率更高，三角形尖端质量更好。而且制备条件温和，光照时间短，具有高效抗菌性。

本发明的另一目的在于提供上述制备方法制得的银纳米三角片的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种光诱导法对银纳米三角片的可控制备方法，包括以下步骤：

将银源、还原剂、结构形貌导向剂与分散稳定剂的溶液按比例搅拌混合充分，在光源诱导条件下制得银纳米三角片。

优选的，所述的银源为Ag(NH3)2OH。

优选的，所述的光源为：卤钨，波长550nm；光照时间为3.5h。

优选的，所述的还原剂为N,N-二甲基甲酰胺。

优选的，所述的结构形貌导向剂为羧基间碳原子数为二的二元羧酸钠盐中的至少一种。

更优选的，所述的结构形貌导向剂为丙二酸钠、琥珀酸二钠、苹果酸二钠、酒石酸二钠和戊二酸二钠中的至少一种。

优选的，所述的分散稳定剂为氢氧化钠，且调节溶液pH为9-11，优选pH＝10。

优选的，所述原料摩尔比为银源：结构形貌导向剂：还原剂＝1：(5-12)：(0.7-0.9)。

优选的，所述银源的溶液的浓度为9-10mmol/L；所述结构形貌导向剂的溶液的浓度为45-100mmol/L；所述还原剂的溶液的浓度为5-10mmol/L；所述分散稳定剂的溶液的浓度为1.0×10^-4-1.5×10^-4mol/L。

一种光诱导法对银纳米三角片的可控制备方法，包括步骤如下：

(1)在30℃条件下，向浓度为9-10mmol/L的银源溶液中加入一定比例的还原剂、结构形貌导向剂与分散稳定剂的溶液混合搅拌均匀，形成均一的混合银种子溶液；可调控其以上试剂的适当比例，以控制其后续得到银纳米三角片的粒径和形态。

(2)将步骤(1)得到的银种子溶液搅拌并用光源垂直光照3.5h，银纳米溶胶颜色随粒径和形貌的变化而由黄色-黄绿-绿色-蓝绿-蓝色发生变化，待蓝色不再发生明显变化后停止反应。通过紫外吸收光谱监测其纳米银颗粒和纳米银片的吸收特征峰，以分析和监测反应过程中的纳米银形貌的变化。可通过选取优化一定波段的光源，得到适合制备银纳米三角片的光源。

(3)将步骤(2)所制备的溶胶进行10000rpm离心分离，即可得到固体银纳米三角片。

本发明还提供了上述方法制得的银纳米三角片应用于表面增强拉曼光谱(SERS)、太阳能电池、生物医学检测、微量物质检测、癌细胞检测等领域的用途。

银纳米三角片因其独特的三角片形貌和纳米尺度效应使其具有高效的抗菌性。银纳米三角片因其局域表面等离子体共振特性，可以将吸附在其表面的分子的拉曼信号大大放大，故可推广至微量物质检测的应用。此外，将表皮生长因子受体(α-EGFR)的单克隆抗体绑定与银纳米片表面，再将此复合结构注入小白鼠体内，α-EGFR的单克隆抗体可以携带银附于癌细胞上，利用超声影像与光声影像技术，通过观察银纳米片的聚集情况从而进行癌症检测，因此可将银纳米三角片推广至癌细胞检测等生物工程领域。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

(1)在现有的多数文献中使用硝酸银为单一银源制备纳米银三角片，三元羧酸钠盐(柠檬酸三钠)作为形貌导向剂，硼氢化钠为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，双氧水作为种子氧化剂。本发明采用新银源Ag(NH3)2OH，采用二元羧酸钠盐作为形貌导向剂，氢氧化钠作为分散剂，采用常见波长为550nm卤钨灯的光源激发自由氧实现光诱导法制备，不需要加入氧化剂；制备方法具有操作简单，光照时间较短等优点。本发明通过光诱导法使得纳米银三角片在实验阶段可控制备的实现，有利于将其进一步放大至大规模生产应用。

(2)本发明克服单一银源，开发Ag(NH3)2OH为银源，不采用氧化剂条件下，使用波长为550nm卤钨灯的光源激发自由氧实现光诱导法制备银纳米三角片。

(3)本发明光诱导时间(3.5小时)与文献报道的相比更短，最终制得的银纳米三角片产率高，三角形状明显，边长及厚度均一，三角形尖端形貌较好，稳定性好，而且操作简单，易于大规模生产。研究结果发现银纳米三角片形态有利于增强其抗菌性，相对于银纳米颗粒而言，具有更好的抗菌性。

附图说明

图1为本发明的实施例1得到的纳米银三角片的紫外可见吸收光谱图；

图2为本发明的实施例1得到的纳米银三角片的透射电镜图；

图3为本发明的实施例2得到的银纳米三角片的透射电镜图；

图4为本发明的实施例3得到的银纳米三角片的透射电镜图；

图5为本发明的实施例4得到的银纳米三角片的透射电镜图；

图6为本发明的实施例1得到的银纳米三角片和市售纳米颗粒抗菌性测定结果图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1(原料摩尔比银源：结构形貌导向剂：还原剂＝1:10:0.8，pH＝10)

(1)在30℃条件下，在24.25mL的超纯水中，用移液枪分别取250μL的10mmol/L的Ag(NH3)2OH和250μL的100mmol/L酒石酸二钠，混合均匀并在磁力作用下剧烈搅拌10min，使Ag(NH3)2OH和酒石酸二钠充分混合；

(2)加入250μL、8mmol/L的N,N-二甲基甲酰胺，然后缓慢加入1.25×10^-4mol/L的氢氧化钠的混合溶液，调控pH至10。将得到的银种子溶液搅拌并用光源垂直光照3.5h，待溶胶颜色不再发生明显变化停止反应。所述的光源为：卤钨，波长550nm。

(3)采用紫外分光光度计对产物溶液进行测量并进行扫描电镜测试，其结果如图1、图2所示。

实施例2(原料摩尔比银源：结构形貌导向剂：还原剂＝1:9.5:0.8，pH＝10)

(1)在30℃条件下，在24.25mL的超纯水中，用移液枪分别取体积为250μL的9.8mmol/L Ag(NH3)2OH和250μL的93.1mmol/L苹果酸二钠，混合均匀并在磁力作用下剧烈搅拌9min，使Ag(NH3)2OH和苹果酸二钠充分混合；

(2)加入250μL、7.84mmol/L的N,N-二甲基甲酰胺，然后缓慢加入1.25×10^-4mol/L的氢氧化钠的混合溶液，调控pH至10。将得到的银种子溶液搅拌并用光源垂直光照3.5h，待溶胶颜色不再发生明显变化停止反应。所述的光源为：卤钨，波长550nm。

(3)将步骤(2)所制备的溶胶进行离心分离后，进行扫描电镜测试，其结果如图3所示。

实施例3(原料摩尔比银源：结构形貌导向剂：还原剂＝1:8:0.8，pH＝9)

(1)在30℃条件下，在24.25mL的超纯水中，用移液枪分别取体积为250μL，浓度为9.5mmol/L的Ag(NH3)2OH和250μL的76mmol/L苹果酸二钠，混合均匀并在磁力作用下剧烈搅拌9min，使Ag(NH3)2OH和苹果酸二钠充分混合；

(2)加入250μL、7.6mmol/L的N,N-二甲基甲酰胺，然后缓慢加入1.0×10^-4mol/L的氢氧化钠的混合溶液，调控pH至9。将得到的银种子溶液搅拌并用光源垂直光照3.5h，待溶胶颜色不再发生明显变化停止反应。所述的光源为：卤钨，波长550nm。

(3)将步骤(2)所制备的溶胶进行离心分离后，进行扫描电镜测试，其结果如图4所示。

实施例4(原料摩尔比银源：结构形貌导向剂：还原剂＝1:5:0.8，pH＝9)

(1)在30℃条件下，在24.25mL的超纯水中，用移液枪分别取250μL的9mmol/L Ag(NH3)2OH和250μL的45mmol/L琥珀酸二钠，混合均匀并在磁力作用下剧烈搅拌8min，使Ag(NH3)2OH和琥珀酸二钠充分混合；

(2)加入250μL、7.2mmol/L的N,N-二甲基甲酰胺，然后缓慢加入1.0×10^-4mol/L的氢氧化钠的混合溶液，调控pH至9。将得到的银种子溶液搅拌并用光源垂直光照3.5h，待溶胶颜色不再发生明显变化停止反应。所述的光源为：卤钨，波长550nm。

(3)将步骤(2)所制备的溶胶进行离心分离后，进行扫描电镜测试，其结果如图5所示。

实施例1通过光诱导法制备银纳米三角片过程中光照0.5h，2h，3.5h的纳米银溶胶的颜色及对应的紫外可见吸收光谱图如图1所示，混合溶液发生反应0.5h后会立即得到亮黄色的银纳米种子溶胶，在紫外可见吸收光谱中表现为只有404nm附近处会出现一个强吸收峰，它对应于主要是几个纳米大小的球形银纳米种子的表面等离子体共振吸收。同时670nm附近处也开始有微弱的吸收峰出现，这表明在卤钨灯的光源光照作用下，一小部分球形银纳米粒子形貌发生变化，有少量的球形银纳米粒子已经发生取向生长在逐步转变为银纳米三角片的过程中，说明卤钨灯的光源激发自由氧将纳米颗粒银氧化溶解，并在酒石酸二钠的形貌导向剂的作用下进一步生长成银纳米三角片。在转变过程中，银纳米溶胶颜色从黄色过渡到绿色，670nm附近处吸收峰(银三角片特征峰)的出现证实了这一转变过程。随着光照时间的增加，即光照2h后，银纳米溶胶的颜色已完全变为绿色，2h对应的紫外可见吸收曲线，404nm附近处的吸收峰显著减弱，670nm附近处的吸收峰显著增强，同时331nm附近处出现了新的吸收峰，这意味着绝大多数各向异性银纳米粒子的生成，但还有少量小尺寸球形银纳米粒子的存在。光照再延长至3.5h时，纳米银溶胶的颜色已完全由绿色过渡到蓝色，3.5h对应的紫外可见吸收曲线，404nm附近处的吸收峰几乎消失，607nm附近处的吸收峰进一步显著增强，331nm附近处的吸收峰也有了微弱的增强。404nm附近处吸收峰的不断减弱，意味着球形银纳米粒子的不断消耗，直至最后全部消耗完，消失是由于卤钨灯光源激发自由氧将其氧化溶解，为实现银纳米三角片的生长提供银源，即自由氧将银纳米粒子种子氧化为银离子后，银离子在光照下被还原剂N,N二甲基甲酰胺重新还原为银原子，酒石酸二钠取向吸附银纳米三角片未被包覆的晶面，从而银纳米三角片不断长大。

图2为实施例1光照3.5h对应的银纳米溶胶的TEM图，很显然用光诱导法合成了质量较好的银纳米三角片，虽然有少量近三角形状的纳米银，但三角形银纳米片占大多数，产率较高，三角形银纳米粒子粒径约在70-80nm之间，三角片厚度约为10nm，粒径分布较窄，三角形的尖端相对来说较好。

图3为实施例2光照3.5h对应的银纳米三角片的TEM图，从图中可看到粒径约在65-75nm之间，且呈现三角形态的纳米银较多，形态较好。对比实施例1和实施例2，可知酒石酸二钠和苹果酸二钠都能很好实现银纳米三角片的形貌导向，说明两者可替代柠檬酸三钠盐来制备纳米银三角片。且选用不同的二元羧酸钠盐，可实现粒径的可控。

图4为实施例3光照3.5h对应的银纳米三角片的TEM图，从图中可看到粒径约在55-65nm之间，有部分三角片聚集在一起。

图5为实施例4光照3.5h对应的银纳米三角片的TEM图，从图中可看到粒径约在50-55nm之间，有部分三角片聚集在一起。对比实施例1-2(pH＝10)与实施例3-4(pH＝9)，发现实施例1-2所得纳米银三角片比实施例3-4分散性更好，说明增加氢氧化钠的量(增大pH)，引入OH-会增加粒子间的静电排斥力，银纳米粒子间的分散性更好，说明pH值的控制对分散性至关重要。另外通过抗菌对比实验对最小抑菌浓度(MIC)、最小杀菌浓度(MBC)测定，MIC和MBC按照国际标准Methods for Dilution Antimicrobial Susceptibility Tests for Bacteria That Grow Aerobically；Approved Standard—Seventh Edition(ISBN 1-56238-587-9)进行测试。

实施例2得到的银纳米三角片和市售纳米颗粒(60-80nm，阿拉丁)抗菌性测定结果如图6所示，通过对比测试纳米银三角片和球型纳米银粒子分别对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌MIC和MBC值，研究发现，两者对金黄色葡萄球菌的抗菌效果优于大肠杆菌。纳米银三角片对金黄色葡萄球菌的MIC和MBC值分别为0.8μg/mL和1.6μg/mL，球型纳米银粒子对金黄色葡萄球菌的MIC和MBC值分别为6.4μg/mL和12.8μg/mL，纳米银三角片对大肠杆菌的MIC和MBC值分别为1.6μg/mL和3.2μg/mL，球型纳米银粒子对大肠杆菌的MIC和MBC值分别为12.8μg/mL和25.6μg/mL。对比两者的MIC和MBC值，发现纳米银三角片的MIC和MBC值远低于球型纳米银粒子，说明纳米银三角片形态有利于增强其抗菌性，其原因是纳米粒子的形态被证实对抗菌性有影响，可能由于三角片的尖端有利于破坏细胞膜的完整形态，促进细胞的死亡。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。