一种以醋酸奥曲肽为模板制备立方体状银纳米盒的方法与流程

本发明属于材料技术领域，特别涉及一种纳米材料的制备方法。

背景技术：

由于银纳米材料具有优异的催化、导电、热交换等性能，在抗菌材料、催化材料、医药材料等方面得到了广泛的应用，因此，对于银纳米材料的制备方法和特性的研究显得尤为重要。研究表明，金属纳米材料的性能主要取决于它们的尺寸、形貌、组成和结晶度。原则上，都可以通过控制这些参数来调控金属纳米材料的性能。在这些参数中，可以认为形貌控制提供了一种最有效的方式来调节金属纳米结构的性能。

目前，纳米银的合成方法主要有化学还原法、电化学法、化学气相沉积法、多元醇法等。但是这些方法存在制备工艺复杂，成本较高等缺点，并且在这些合成方法中大多采用有毒试剂，对环境及生物具有潜在危害性，从绿色化学的角度出发，选用无毒或低毒材料制备是目前的发展趋势。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、成本低廉、绿色温和的以醋酸奥曲肽为模板制备立方体状银纳米盒的方法。

本发明主要是采用醋酸奥曲肽分子为模板，首先对其进行酸和热处理，按照模板的氨基酸组成和特殊基团的结合能力，预测多肽分子的相互作用，通过自组装过程形成所需的三维结构；然后在孵育过程中，模板暴露出来的活性基团通过静电作用与银离子结合；最后当溶液中加入硼氢化钠后，结合后的银离子被原位还原为单质银，分布在模板活性位点上的单质银逐步形成晶粒，新生的晶粒吸附在模板表面，并在模板的作用下最终得到立方体状的银纳米盒。

本发明的技术方案如下：

(1)将醋酸奥曲肽溶解于盐酸溶液中，配制成浓度为0.1～0.3mM、pH为1～3的醋酸奥曲肽溶液，随后置于60～90℃的恒温金属浴中10～30min；

(2)分别用超纯水溶解抗坏血酸和硝酸银，分别配制成质量浓度为1～3％的抗坏血酸水溶液和摩尔浓度为0.9～1.2mM的硝酸银水溶液，将硝酸银水溶液与抗坏血酸水溶液以1:1～3的体积比混合，随后以60～90W的功率超声处理30s～1min，得到银的胶体溶液；

(3)重新配制摩尔浓度为4～7mM的硝酸银溶液，与步骤(1)中得到的醋酸奥曲肽溶液和步骤(2)中得到的银的胶体溶液以1:1:1～3的体积比混合，随后放置到数显双层气浴恒温振荡器中，于100～200rpm.，15～25℃条件下孵育20～50h；

(4)向步骤(3)孵育好的溶液中逐滴加入新配制的硼氢化钠水溶液，使硼氢化钠水溶液与步骤(3)中配制的硝酸银溶液的摩尔比为8～12:1，控制反应温度为20～30℃，使溶液的颜色逐渐变为灰黑色，从而制得立方体状银纳米盒。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、本发明采用醋酸奥曲肽为模板，其分子式为H-D-Phe-Cys-Phe-D-Trp-Lys-Thr-Cys-Thr-OL(Cys2-Cys7)，是一种人工合成的八肽环状化合物，分子结构简单，易于分析；其分子上具有易于吸附银的表面活性位点；其为生物模板的形式，本身形态可控。

2、制备工艺简单，条件温和，成本低廉。

3、制备的银纳米盒形貌典型、形态规则，粒径均匀，且模板与金属结合状况良好。

4、制备的银纳米盒具有很好近红外光吸收，在激光照射下能够产生很高的热量，可以使其作为热疗剂用于肿瘤治疗。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的银纳米盒的透射电子显微镜图；

图2是本发明实施例2制备的银纳米盒的透射电子显微镜图；

图3是本发明实施例3制备的银纳米盒的透射电子显微镜图；

图4是本发明实施例3制备的银纳米盒的能谱图；

图5是本发明实施例3制备的银纳米盒的时间温度曲线图。

具体实施方式

实施例1

将醋酸奥曲肽(上海肽仕生物科技有限公司)溶于盐酸(永飞化工厂)溶液中，制得浓度为0.1mM、pH值为3的醋酸奥曲肽溶液，随后置于60℃的恒温金属浴中30min；

分别配制浓度为0.9mM的AgNO₃(北京北化精细化学品有限责任公司)溶液与质量浓度为3％的抗坏血酸(北京拜尔迪生物技术有限公司)溶液，以1:1的体积比将它们混合，超声处理30s，超声功率为90W，得到银胶体溶液；

配制浓度为7mM的AgNO₃(北京北化精细化学品有限责任公司)溶液，与上述醋酸奥曲肽溶液和银胶体溶液以1:1:3的体积比混合，放置到数显双层气浴恒温振荡器中，于200rpm.，15℃条件下孵育20h；

配制浓度为84mM的NaBH₄(北京中胜华腾科技有限公司生产)溶液，逐滴加入到上述孵育好的混合溶液中，控制反应温度为20℃，使溶液的颜色逐渐变为灰黑色，从而制得立方体状银纳米盒。

如图1所示，银纳米盒的边长为290nm左右，形貌规则，并且金属与模板的结合状况良好。

实施例2

将醋酸奥曲肽(上海肽仕生物科技有限公司)溶于盐酸(永飞化工厂)溶液中，制得浓度为0.2mM、pH值为2的醋酸奥曲肽溶液，随后置于70℃的恒温金属浴中20min；

分别配制浓度为1.1mM的AgNO₃(北京北化精细化学品有限责任公司)溶液与质量浓度为2％的抗坏血酸(北京拜尔迪生物技术有限公司)溶液，以1:2的体积比混合，超声处理45s，超声功率为70W，得到银胶体溶液；

配制浓度为6mM的AgNO₃(北京北化精细化学品有限责任公司)溶液，与上述醋酸奥曲肽溶液和银胶体溶液以1:1:2的体积比混合，放置到数显双层气浴恒温振荡器中，于150rpm.，20℃条件下孵育30h；

配制浓度为60mM的NaBH₄(北京中胜华腾科技有限公司生产)溶液，逐滴加入到上述孵育好的混合溶液中，控制反应温度为23℃，使溶液的颜色逐渐变为灰黑色，从而制得立方体状银纳米盒。

如图2所示，银纳米盒的边长为200nm左右，形貌规则，并且金属与模板的结合状况良好。

实施例3

将醋酸奥曲肽(上海肽仕生物科技有限公司)溶于盐酸(永飞化工厂)溶液中，制得浓度为0.3mM、pH值为1的醋酸奥曲肽溶液，置于90℃的恒温金属浴中10min；

分别配制浓度为1.2mM的AgNO₃(北京北化精细化学品有限责任公司)溶液与质量浓度为1％的抗坏血酸(北京拜尔迪生物技术有限公司)溶液，以1:3的体积比混合，超声处理1min，超声功率为60W，得到银胶体溶液；

配制浓度为4mM的AgNO₃(北京北化精细化学品有限责任公司)溶液，与上述醋酸奥曲肽溶液和银胶体溶液以1:1:1的体积比混合，放置到数显双层气浴恒温振荡器中，于100rpm.，30℃条件下孵育50h；

配制32mM的NaBH₄(北京中胜华腾科技有限公司生产)溶液，逐滴加入到上述孵育好的混合溶液中，控制反应温度为25℃，使溶液的颜色逐渐变为灰黑色，从而制得立方体状银纳米盒。

如图3所示，银纳米盒的边长为150nm左右，形貌规则，并且金属与模板的结合状况良好。

如图4所示，能谱中出现Ag、C、O、Cu、Al元素的对应的峰；其中，Cu、C元素来源于碳膜覆盖的铜网，此外，模板(醋酸奥曲肽)中也含有C元素；Al元素来源于透射电镜的样品杆；Ag元素由反应后得到，说明醋酸奥曲肽和银粒子结合良好，并且有很高的纯度。

使用808nm的激光束照射样品，记录下样品的温度随时间的变化，如图5所示，制得的立方体状银纳米盒能在4～5min内快速升温至42℃，有很好的光热转换的能力。因为肿瘤细胞对温度非常敏感，在42℃就可以导致其热融合死亡，而对正常细胞没有影响，因此该材料有作为光热治疗肿瘤的潜能。