本发明主要涉及硬质合金及其制备方法，尤其涉及碳氮化钛基硬质合金及其制备方法。
背景技术：
目前以硬质合金为主的切削加工占整个制造加工的80％以上，是现代制造业中最为重要的加工技术。但硬质合金大量消耗钨、钴等稀缺的战略资源。因此，寻找钨、钴的代替资源，开发无(少)钨、钴的切削刀具材料迫在眉睫。碳氮化钛基硬质合金是一类以碳氮化钛或碳化钛与氮化钛的混合粉为硬质相主要原料，以Co、Ni、Mo、Fe等金属为粘接相原料，且通常还加入有WC、TaC、NbC、Mo2C、VC、Cr3C2等过渡族金属碳化物为添加剂经过粉碎、混合、模压、烧结所形成的复合材料，主要用于制造切削工具。其中，粘接相金属的选择范围较宽，如CN102046823A(申请人：住友电气工业株式会社)的专利文献中就提出可在铁族金属中任意选取。
目前，为提高碳氮化钛基硬质合金的硬度、断裂韧性和抗弯强度，本领域的研究方向主要集中在过渡族金属碳化物的添加方面。传统的添加方法存在以下缺点：1)单纯采用机械混合的方法使过渡族金属碳化物粉末与碳氮化钛粉末混合，虽然烧结时可在硬质相碳氮化钛上形成固溶体或过渡层化合物构成的环形壳层，但该环形壳层通常并不完整，以至硬质相中一部分的碳氮化钛和粘接相金属直接接触，引起硬质相脱碳等问题，使硬质合金的断裂韧性和抗弯强度下降；2)由于各种过渡族金属碳化物的相互兼容性较差，即使在反应初期加入多种过渡族金属碳化物，但烧结形成的环形壳层中的多种过渡族金属碳化物并未有效固溶于一体，从而不能有效地使碳氮化钛与粘结相稳固结合，使综合改进效果反而不明显，因此，通常采用单一过渡族金属碳化物来对碳氮化钛基硬质合金进行改进。
技术实现要素：
基于上述现有技术的不足，本本发明所要解决的技术问题是提供一种能够增强增韧的碳氮化钛基硬质合金的制备方法，以及实施该制备方法时所使用的粉末颗粒和该粉末颗粒的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
用于制备硬质合金的粉末颗粒，包括碳氮化钛粒芯以及位于碳氮化钛粒芯表面的包覆层构成，所述包覆层包括钼铬共碳化物固溶体。
用于制备硬质合金的粉末颗粒即为硬质合金的硬质相原料，该粉末颗粒是由碳氮化钛粒芯及包覆层构成的，即由包覆层包覆碳氮化钛所形成的颗粒。而现有碳氮化钛基硬质合金的硬质相原料则为碳氮化钛粉或碳化钛与氮化钛的混合粉，制备得到的硬质合金的硬度、抗弯强度和断裂韧性均远低于由本发明的粉末颗粒制备得到的硬质合金。当用于制备硬质合金时，由于钼铬共碳化物固溶体碳化铬与碳化钼有效固溶为一体，其中，碳化铬易于固溶进入粘结相以使碳氮化钛与粘结相的结合力更强，而碳化钼与碳氮化钛反应易在碳氮化钛与钼铬共碳化物固溶体的界面形成(Ti，Mo)(C，N)过渡层固溶体以阻碍碳氮化钛中的Ti、N、C原子向粘结相中的扩散，因此，钼铬共碳化物固溶体中均匀结合的碳化铬和碳化钼协同作用，不仅可以减小添加剂的使用量，而且可有效抑制Ti、N、C原子在粘接相中的溶解和析出，降低了碳氮化钛在粘接相中的溶解度，减少碳氮化钛在粘接相中溶解析出再长大导致的N分解，增强碳氮化钛的稳定性，提升了碳氮化钛与粘结相的结合力，提高最终硬质合金的硬度和强韧性。
作为上述用于制备硬质合金的粉末颗粒的进一步改进，所述包覆层的厚度为0.01-1μm；当包覆层的厚度低于上述参数范围时，难以形成所需厚度的(Ti，Mo)(C，N)过渡层化合物，对碳氮化钛的稳定性提升不明显；当包覆层的厚度高于上述参数范围时，则会导致最终硬质合金的硬度有所降低。所述钼铬共碳化物固溶体的重量占粉末颗粒总重量的0.5-30％；当钼铬共碳化物固溶体的重量低于上述参数范围时，难以实现对碳氮化钛的完全包覆，因此对硬质合金力学性能的提高程度不够高；当钼铬共碳化物固溶体的重量高于上述参数范围时，则会导致最终硬质合金的硬度达不到理想的范围。更为优选的是，当钼铬共碳化物固溶体的重量占粉末颗粒总重量的10-15％时，碳氮化钛基硬质合金在硬度、抗弯强度和断裂韧性方面均明显优于现有硬质合金。所述粉末颗粒的粒径为0.4-3μm，以使制备的硬质合金具有优异的力学性能。
作为上述用于制备硬质合金的粉末颗粒的进一步改进，所述包覆层还包括镧系金属化合物；所述镧系金属化合物的重量占粉末颗粒总重量的0.1-4％。镧系金属化合物可以在烧结过程中吸附硬质相和粘结相界面的氧、碱金属等杂质元素，净化晶体界面，使最终硬质合金中硬质相更稳定，硬质相与粘结相的结合力更强。
用于制备硬质合金的粉末颗粒的制备方法，包括以下步骤：1)将碳氮化钛粉末与生成包覆层的原料均匀混合以制备前驱体浆料，其中，所述生成包覆层的原料包括钼酸铵溶液和重铬酸铵溶液；2)将干燥后的所述前驱体浆料置于甲烷和氢气的混合气氛中反应以得到由碳氮化钛粒芯和包覆层构成的粉末颗粒，其中，所述包覆层包括钼铬共碳化物固溶体。相比于现有单纯采用机械混合的方法添加过渡族金属碳化物，本发明通过物理包覆的方式实现了使钼酸铵和重铬酸铵均匀混合并且复合包覆碳氮化钛颗粒，从而在碳氮化钛颗粒的表面覆盖一层厚度和物相分布均匀的钼铬共碳化物固溶体，从而使最终硬质合金的综合力学性能显著提升。
其中，可以加入分散剂如聚乙烯亚胺、十二烷基三甲基溴化铵或硬脂酸作分散剂将碳氮化钛粉末均匀分散在钼酸铵溶液与重铬酸铵溶液的混合溶液中从而得到所述前驱体浆料。当采用聚乙烯亚胺分散剂时，聚乙烯亚胺利用其在固液界面的吸附作用，形成吸附层来阻碍碳氮化钛颗粒的互相作用和团聚，提高碳氮化钛粉末在混合溶液中的分散性，以便经干燥实现对碳氮化钛的完整且均匀的包覆。
作为上述用于制备硬质合金的粉末颗粒的制备方法的进一步改进，所述生成包覆层的原料还包括镧系金属的硝酸盐溶液。通过以镧系金属的硝酸盐溶液为原料代替粉末状的原料，可以使最终的包覆层中均匀地分散有镧系金属化合物，使镧系金属化合物的作用点更加均匀地分布，使最终硬质合金的各处物相一致性显著提升。
作为上述用于制备硬质合金的粉末颗粒的制备方法的进一步改进，通过球磨机使碳氮化钛粉末与生成包覆层的原料均匀混合；球磨机中球料比为(6-8):1，转速为20-40转/分钟，球磨时间为5-15h；所述烧结的温度为1000-1300℃，烧结时间为2-4h；所述混合气氛中甲烷与氢气的体积比为(3-5)：1，所述混合气氛的流速为100-200mL/min。采用上述工艺制备得到的硬质合金具有理想的粒径。
作为上述用于制备硬质合金的粉末颗粒的制备方法的进一步改进，采用搅拌干燥法干燥前驱体浆料以制备由钼酸铵、重铬酸铵混合包覆碳氮化钛粒芯的前驱体粉末。采用搅拌干燥可以保证包覆层的均匀性，防止自然干燥过程中浆料中的颗粒物沉降造成包覆层的厚度和物相分布不均匀。
硬质合金的制备方法，包括以下步骤：1)制备由权利要求1-3之一所述的粉末颗粒和铁族金属构成的混合粉末，其中，粉末颗粒的重量占混合粉末总重量的20-55％，余量为铁族金属；2)通过压力成型将上述混合粉末制成压坯；3)将上述压坯置于真空或保护气氛中进行烧结，冷却即得所述硬质合金。上述方法中的成型可采用现有的工艺和手段。压力成型可以选择模压、等静压、挤压和轧制等方法。
作为上述硬质合金的制备方法的进一步改进，通过球磨机使粉末颗粒与铁族金属均匀混合；球磨机中球料比为(3-10):1，转速为20-40转/分钟，球磨时间为30-120h；所述烧结的温度为1300-1450℃，烧结时间为1-3h。
作为上述硬质合金的制备方法的进一步改进，所述铁族金属为Co、Ni、Fe中的至少一种。尤其是当粘结相为Fe时，最终得到的硬质合金是一种钢结硬质合金，钢的基体赋予硬质合金可加工性、可热处理性、抗冲击性和优异的耐腐蚀性能，而硬质相的引入则使得硬质合金具有优异的硬度和耐磨性。钢结硬质合金兼具硬质相和钢的优点，其综合性能处于普通硬质合金和高速钢之间，并填补了两者之间的空白。
具体实施方式
为了清楚简要地说明本发明的有益效果，共进行以下10组实施例，并测试了各个实施例所得硬质合金的硬度、断裂韧性和抗弯强度。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1-6的技术方案如下，具体的参数见表1和表2。
1、制备用于制备硬质合金的粉末颗粒，该粉末颗粒由碳氮化钛粒芯以及位于碳氮化钛粒芯表面的包覆层构成，所述包覆层为钼铬共碳化物固溶体和镧化合物，其中，钼铬共碳化物固溶体的重量占粉末颗粒总重量的0.2-35％，镧化合物的重量占粉末颗粒总重量的2％。
1)将碳氮化钛粉末、钼酸铵溶液、重铬酸铵溶液、硝酸镧溶液和聚乙烯亚胺置于球磨机中，其中，钼酸铵与重铬酸铵的重量比为1:1，聚乙烯亚胺的重量占粉末颗粒总重量的2％；球磨机中球料比为(6-8):1，并以20-40转/分钟的速度球磨5-15h。由此，即将碳氮化钛粉末均匀分散在钼酸铵、重铬酸钾和硝酸镧形成的混合溶液中，得到前驱体浆料。
2)将搅拌干燥后的前躯体浆料置于管式炉中，在100-200mL/min的甲烷与氢气体积比为4:1的混合气氛中，在1000-1300℃反应2-4h，即制得粉末颗粒。
2、制备硬质合金
1)制备混合粉末：以Fe为粘结相，按照粉末颗粒的重量占混合粉末总重量的30％、余量为铁的比例称取原料，在球磨机中以(3-10):1的球料比、20-40转/分钟的速度，进行30-120h的混合球磨，制备得到粉末混合物。
2)成型：在混合粉末中加入石蜡、PEG等成型剂，搅拌均匀，过筛后在模具中模压制成压坯，模压压力为200Mpa。
3)烧结：将上述压坯置于真空或保护气氛中进行烧结，烧结时在1300-1450℃下保温1-3h，冷却后即得到所述硬质合金。
实施例7的技术方案如下：
1、制备用于制备硬质合金的粉末颗粒，该粉末颗粒由碳氮化钛粒芯以及位于碳氮化钛粒芯表面的包覆层构成，所述包覆层为钼铬共碳化物固溶体，钼铬共碳化物固溶体的重量占粉末颗粒总重量的20％。
1)将碳氮化钛粉末、钼酸铵溶液、重铬酸铵溶液和聚乙烯亚胺置于球磨机中，其中，钼酸铵与重铬酸铵的重量比为1:1，聚乙烯亚胺的重量占粉末颗粒总重量的2％；球磨机中的球料比为8:1，并以30转/分钟的速度球磨6h。由此，即将碳氮化钛粉末均匀分散在钼酸铵、重铬酸钾形成的混合溶液中，得到前驱体浆料。
2)将搅拌干燥后的前躯体浆料置于管式炉中，在150mL/min的甲烷与氢气体积比为4:1的混合气氛中，在1200℃反应3h，即制得粉末颗粒。
2、制备硬质合金：制备工艺与实施例1-6类似，此不赘述。
实施例8的技术方案如下：
1、制备用于制备硬质合金的粉末颗粒，该粉末颗粒由碳氮化钛粒芯以及位于碳氮化钛粒芯表面的包覆层构成，所述包覆层为钼铬共碳化物固溶体和镧化合物，其中，钼铬共碳化物固溶体的重量占粉末颗粒总重量的20％，镧化合物的重量占粉末颗粒总重量的2％。
1)将碳氮化钛粉末、碳化钼、碳化铬、镧化合物和聚乙烯亚胺置于球磨机中，其中，碳化钼与碳化铬的重量比为1:1，聚乙烯亚胺的重量占粉末颗粒总重量的2％；球磨机中球料比为8:1，并以30转/分钟的速度球磨6h。由此，即将碳氮化钛粉末与碳化钼、碳化铬和镧化合物均匀混合，得到前驱体粉末。
2)将搅拌干燥后的前躯体浆料置于管式炉中，在150mL/min的甲烷与氢气体积比为4:1的混合气氛中，在1200℃反应3h，即制得粉末颗粒。
2、制备硬质合金：制备工艺与实施例1-6类似，此不赘述。
实施例9的技术方案如下：
1、制备用于制备硬质合金的粉末颗粒，该粉末颗粒由碳氮化钛粒芯以及位于碳氮化钛粒芯表面的包覆层构成，所述包覆层为碳化钼和镧化合物，其中，碳化钼的重量占粉末颗粒总重量的20％，镧化合物的重量占粉末颗粒总重量的2％。
1)将碳氮化钛粉末、钼酸铵溶液、硝酸镧溶液和聚乙烯亚胺置于球磨机中，其中，聚乙烯亚胺的重量占粉末颗粒总重量的2％；球磨机中球料比为8:1，并以30转/分钟的速度球磨6h。由此，即将碳氮化钛粉末均匀分散在钼酸铵溶液和硝酸镧溶液中，得到前驱体浆料。
2)将搅拌干燥后的前躯体浆料置于管式炉中，在150mL/min的甲烷与氢气体积比为4:1的混合气氛中，在1200℃反应3h，即制得粉末颗粒。
2、制备硬质合金：制备工艺与实施例1-6类似，此不赘述。
实施例10的技术方案如下：
1、制备用于制备硬质合金的粉末颗粒，该粉末颗粒由碳氮化钛粒芯以及位于碳氮化钛粒芯表面的包覆层构成，所述包覆层为碳化铬和镧化合物，其中，碳化铬的重量占粉末颗粒总重量的20％，镧化合物的重量占粉末颗粒总重量的2％。
1)将碳氮化钛粉末、重铬酸铵溶液、硝酸镧溶液和聚乙烯亚胺置于球磨机中，其中，聚乙烯亚胺的重量占粉末颗粒总重量的2％；球磨机中球料比为8:1，并以30转/分钟的速度球磨6h。由此，即将碳氮化钛粉末均匀分散在重铬酸钾溶液和硝酸镧溶液中，得到前驱体浆料。
2)将搅拌干燥后的前躯体浆料置于管式炉中，在150mL/min的甲烷与氢气体积比为4:1的混合气氛中，在1200℃反应3h，即制得粉末颗粒。
2、制备硬质合金：制备工艺与实施例1-6类似，此不赘述。
实施例1-10所得的粉末颗粒结构参数和硬质合金的力学性能测试结果见表3。表1和表2分别为制备粉末颗粒和硬质合金的工艺参数。编号1-10分别对应于实施例1-10。
为了便于比较，编号1-10的试验中粘结相均为Fe。但本领域的技术人员显然能够确定除Fe外，诸如Co、Ni等铁族金属均可作为粘结相金属。
为了便于比较，编号1-10的试验中制备硬质合金所采用的硬质相与粘结相的配比相同。但这些组分的配比均可以在本发明限定的区间内任意选取。
为了便于比较，编号5-10的实验与编号3的实验的区别仅在于包覆层的组成或生成包覆层的原料不同，以说明本发明的硬质相所带来的有益效果。
表1：实施例1-10中制备用于制备硬质合金的粉末颗粒的工艺参数。
表2：实施例1-10中制备硬质合金的工艺参数。
表3：实施例1-10所得粉末颗粒的结构参数以及对应的硬质合金的硬度、抗弯强度、断裂韧性的测试结果，其中A为钼铬共碳化物固溶体，B为镧化合物、C为碳化钼，D为碳化铬。
上述实验结果表面：
1)根据编号1-4的实验结果，当包覆层为钼铬共碳化物固溶体和镧化合物，且包覆层的重量占粉末颗粒总重量的0.5-30％、包覆层厚度为0.01-1μm时，尤其是当包覆层的重量占粉末颗粒总重量的10-20％时，对应的硬质合金在硬度、抗弯强度和断裂韧性方向均明显优于现有的硬质合金。
2)根据编号5的实验结果可知，当钼铬共碳化物固溶体的重量占粉末颗粒总重量的比例小于0.5％时，所得硬质合金在硬度、抗弯强度和断裂韧性方面相比现有硬质合金略有提高，但相比于编号1-4的试样有一定程度的下降，说明，烧结时，碳氮化钛中的Ti、N、C原子仍有一定程度的扩散。
3)根据编号6的实验结果可知，当钼铬共碳化物固溶体的重量占粉末颗粒总重量的比例大于30％时，所得硬质合金在硬度、抗弯强度和断裂韧性方面相比现有硬质合金略有提高，但相比于编号1-4的试样在硬度方面有一定程度的下降。
4)根据编号7的实验结果可知，包覆层中的镧化合物可以在烧结过程中吸附硬质相和粘结相界面的氧、碱金属等杂质元素，净化晶体界面，使最终硬质合金中硬质相的更稳定，硬质相与粘结相的结合力更强。
5)根据编号8的实验结果可知，通过采用钼酸铵溶液和重铬酸钾溶液代替传统的碳化钼粉末和碳化铬粉末，可以实现在碳氮化钛颗粒的表面覆盖一层厚度和物相分布均匀的钼铬共碳化物固溶体，从而使最终硬质合金的综合力学性能显著提升。
6)根据编号9和10的实验结果可知，钼铬共碳化物固溶体中的碳化钼和碳化铬协同作用，所得硬质合金在硬度、抗弯强度和断裂韧性方面相比单一组分的添加剂改性所得的硬质合金显著提升。但是本发明采用物理包覆制备的由碳化钼或碳化铬改性所得硬质合金在硬度、抗弯强度和断裂韧性方面相比现有硬质合金仍有较大提高。