一种微波烧结制备内生性高熵合金基复合材料的方法与流程

本发明涉及一种高熵合金基复合材料的微波合成方法，特别是一种内生性高熵合金基复合材料的微波合成法，属于材料制备领域。

背景技术：

微波烧结合成高熵合金基复合材料是指用微波加热代替传统热源加热方式，来加热混合好的试样，该方法生成增强体的反应温度比传统加热生成增强体的温度要低，制备的高熵合金试样组织致密性良好。该方法即环保无污染，又操作简单稳定性良好，同时又具有增强体分布均匀，基体结合紧密等优点。最为重要的是制备的材料性能更加优越，成型能力强。高熵合金基复合材料因其具有高硬度，高耐磨性，耐氧化能力，耐高温软化能力受到研究者的广泛关注。随着TiB₂增强体的加入，在晶间会析出少量纳米Cu相，其屈服强度会有所增加，起到增韧效果。导电性和硬度也会相应的提高。高熵合金基复合材料在耐磨擦件的制备上应用广泛，除此之外在耐高温元件以及抗冲击元件的制备中也有少量应用。

文献一利用真空电磁感应熔炼合成了六主元的高熵合金AlCoCrCuFeNi/TiC复合材料，耗时较长，能耗较高，对原料的熔炼要求高(盛洪飞，中国科学技术大学，2014)。较为常见的电弧熔炼技术，例如采用粉块与金属坏混合使用的合成方法制备的FeCrCoNiCuTi/TiC高熵合金复合材料(卢素华，哈尔滨工业大学，2008)，也难以避免增强体在基体中分布不均匀，界面结合性能较差的缺点，虽然耐磨性能有所提高，但屈服强度有所下降。迄今为止还未发现应用微波烧结合成高熵合金基复合材料的公开研究报道。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种微波烧结制备内生性高熵合金基复合材料的方法，该工艺操作简单、安全可靠、节能省时、环境友好，且细小TiB₂增强颗粒为原位反应生成，表面无污染、界面干净。本发明采用粉末微波烧结活化能较低，反应合成温度较低。

实现本发明目的技术解决方案为：一种微波烧结制备内生性高熵合金基复合材料的方法，包括以下步骤：

第一步、将高纯的Al、Ni、Ti、Cr、Co、Mo、Cu、Fe、B粉混合后球磨，其中，混合比例按照目标复合材料的所需的增强体体积分数调整；

第二步、将球磨后的粉体干燥，挤压成坯样，将试样置入真空微波炉后，抽真空；

第三步、控制升温速率在20-50K/min，微波断续加热，以保证温度平稳上升，加热到450～700℃至试样发生生成增强体反应时,此时发生热爆，温度瞬时升高，升温曲线斜率发生改变，立即停止微波工作以保证试样自身组织致密化过程不受微波影响，待反应温度自行回落到原设定升温曲线时，继续升温到1100～1200℃下烧结；

第四步、反应结束后保温30～60min后，得高熵合金基复合材料。

优选的，第一步中，将高纯的Al、Ni、Ti、Cr、Co、Mo、Cu、Fe、B粉等摩尔比混合后球磨。

优选的，第一步中，所述的球粉质量比为5：1；球磨转速为250-300p.r.m；球磨时间为6～8h。

优选的，第二步中，干燥温度为110～120℃；抽真空至10^－4～10^－3Pa，于180MPa下挤压成坯样。

优选的，第三步中，继续升温到1100～1200℃下烧结10分钟。

与现有技术相比，本发明的显著优点是：(1)采用微波合成活化能低于常规加热方式，反应温度较低，工艺操作简单、安全可靠、节能省时、环境友好。(2)由于升温速率快反应过程短，抑制了组织粗化，该方法可显著细化组织，同时由于反应集中，反应产生的高热可有效净化基体，有利于改善材料的性能。(3)反应生成的高熵合金基体相发生调幅分解和晶格扭曲效应从而阻碍材料由于晶格移动发生的应力松弛变形。(4)反应生成的高熵合金基复合材料成单一的面心立方结构，组织结构简单未生成复杂的金属间化合物相，组织成规则单相或双相固溶体结构。

附图说明

图1是本发明实施例1的高熵合金基复合材料的XRD衍射图像。

图2是本发明实施例1的高熵合金基复合材料的基体SEM扫描照片。

图3是本发明实例例1的高熵合金基复合材料的常规加热与微波加热升温曲线。

具体实施方式

本发明所述的微波烧结制备内生性高熵合金基复合材料的方法，具体包括以下步骤：

(1)制反应试样：选定反应体系Al-Ni-Ti-Cr-Co-Fe-Mo-Cu-B，因微波反应体系内外同时升温试样温度梯度较小，烧结温度低，伴随剧烈的放热反应。将Al、Ni、Ti、Cr、Co、Fe、Mo、Cu和B粉混合后球磨，其中Ni、Ti、Al和B的摩尔比根据化学反应式：4Al+2Ti+3B+Ni→AlNi+Al3Ti+TiB2，并以反应产物(TiB₂)为增强体、让Al、Ni、Ti以及剩余其他元素作为基体相，反应生成的金属间化合物相在高温下会分解生成固溶体，经过计算最终基体相组成粉末按照摩尔比称重，球粉比为(4-5)：1，转速为250-300p.r.m，球磨时间为360-480min，再将球磨后的粉体挤压成坯，制成反应试样。

(2)装样抽真空：将压坯试样装入反应装置，保证顶部监视孔清晰观察反应的全过程，将反应装置置入真空炉后，抽真空到10^－4～10^－3Pa。

(3)反应合成：调整输入功率，获得20-50K/min的升温速率，通过监视孔观察试样颜色在预热过程中的变化过程；

(4)保温：当反应试样的颜色发生骤变，升温到1100度保温，减小输入功率进行保温，保温10～20min后停止功率输入；

(5)出炉：炉冷后取出反应试样，得到高熵合金基复合材料块体材料。

(6)打磨：用砂轮打磨出去表面少量氧化层；

实施例1：Al-Ni-Ti-Cr-Co-Fe-Mo-B反应体系

(1)制反应试样Al粉、Ni粉、Ti粉、Cr粉、Co粉、Fe粉、Mo粉、B粉的摩尔比为1:1:1:1:1:1:0.5:0.7，然后将它们置入球磨罐中，以质量比5：1的球粉比，300p.r.m转速球磨混合，再以120MPa压力挤压成坯，制成压坯试样；

(2)装样抽真空将压坯试样置入微波真空反应炉，抽真空至10^－4-10^－3Pa；

(3)反应合成调节输入功率3Kw，升温速率20K/min升温至600℃压坯试样发生化学反应生成增强体相；

(5)保温继续升温至1200℃可调低输入功率，保温10分钟后，停止功率输入。

(6)降温出炉炉冷至室温时后开炉取样。

对(6)中得到的高熵合金基复合材料进行XRD衍射，如附图1所示，SEM扫描分析如附图2所示。由图1可知制的高熵合金基复合材料基体主要为简单面心立方相高熵合金基体，增强项为TiB2陶瓷颗粒。由附图2可知面心立方基体相发生调幅分解为不同的两相组成，分别为富Cr、Fe、Mo面心立方相和富AlTiNi面心立方相，SEM扫描中可见微小增强颗粒。附图3表明微波加热合成高熵合金基复合材料活化能较低反应温度低在400℃左右发生反应放出热量生成增强体相，而常规加热反应活化能高反应温度高在接近700℃才发生反应放热生成增强体相。

实施例2：Al-Ni-Ti-Cr-Co-Fe-Mo-Cu-B反应体系

(1)制反应试样Al粉、Ni粉、Ti粉、Cr粉、Co粉、Fe粉、Mo粉、Cu粉、B粉的摩尔比为1:1:1:1:1:1:1:0.5:0.7，然后将它们置入球磨罐中，以4.5：1的球粉比，280p.r.m转速球磨混合，再以120MPa压力挤压成坯，制成压坯试样；

(2)装样抽真空将压坯试样置入真空反应炉，抽真空至10^－4-10^－3Pa；

(3)反应合成调节输入功率，以升温速率25K/min升温，至780℃压坯试样发生化学反应；

(5)保温调节输入功率3Kw，升温速率20K/min升温至600℃压坯试样发生化学反应生成增强体相；

(6)降温出炉炉冷至室温时后开炉取样。

对(9)中得到的内晶复相颗粒粉体进行电镜扫描，如图2所示。