本发明涉及奥氏体系不锈钢。
背景技术：
近年来，以环境问题为背景，为了抑制温室效应气体的排出而着眼于氢的利用。为了其的实现，在需要将氢转换为能量的燃料电池的同时，需要适用于输送的船舶、配管、拖车、储藏箱、向用户提供的氢站等的结构部件的金属材料。
最初，氢以压力达到40MPa左右的高压气体的方式使用，但存在由于氢向金相组织的侵入而使金属材料脆化的安全上的重大问题。另一方面，从高效地应用的方面出发，期望进一步提升氢气的压力来使用。此外，例如，燃料电池汽车需要使系统以及燃料箱小型·轻量化，对金属材料也需要更高的强度。即，与氢相关而使用的金属材料处于更担心脆化的状况。
以往，作为与氢相关而使用的金属材料，应用了SUS304、SUS316(JISG 4315)等奥氏体系不锈钢。SUS304属于亚稳态奥氏体系不锈钢，由于向硬质的马氏体相的应力诱导相变，通常强度与伸长率的平衡优异。然而，产生马氏体相时，存在氢的侵入变得容易、脆化明显化(敏感性高)的问题。另一方面，SUS316虽然具有高奥氏体稳定性，氢脆化的敏感性低，但存在所得到的强度停留在较低值的问题。此外，存在需要大量含有分类为稀有金属元素的昂贵的Ni作为奥氏体稳定化元素的问题。
因此，提出以在氢环境下的使用为前提的大量的奥氏体系不锈钢。例如，专利文献1以及2中公开了改良前述的不锈钢的材料。此外，专利文献3以及4中公开了含有Mn代替属于昂贵并且稀有的金属元素的Ni来作为奥氏体稳定化元素的材料。进而，以抑制氢的侵入为目的，专利文献5以及6中公开了对作为不锈钢的特征的表面覆膜进行改性的材料。此外，专利文献7～9中公开了提高表面氮浓度的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-133001号公报
专利文献2：日本特开2014-114471号公报
专利文献3：日本特开2007-126688号公报
专利文献4：国际公开第2007/052773号
专利文献5：日本特开2009-299174号公报
专利文献6：日本特开2014-109059号公报
专利文献7：日本特开2007-270350号公报
专利文献8：日本特开2006-70313号公报
专利文献9：日本特开2007-31777号公报
然而，专利文献1～6中公开的技术方案均不是使轧制钢板吸收氮来提高前述轧制钢板中的氮的固溶量、抑制该轧制钢板的氢脆化的方案。在专利文献7以及8所公开的方法中，在氮气气氛中对奥氏体系不锈钢进行退火以使奥氏体系不锈钢的表层区域的氮浓度高于中心区域的氮浓度。此外，专利文献9所公开的方法中，在退火后实施加工，在之后进行氮化处理。然而，专利文献7～9所公开的制造方法不包括在氮气气氛中的退火前预先使金相组织微细化来促进氮吸收的工序，因此，所制造的钢板存在其表层区域的奥氏体稳定度不足够高的问题。
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供在氢环境下使用时不引起脆化、强度与伸长率的平衡优异的、廉价的SUS304系的亚稳态奥氏体系不锈钢。
用于解决问题的方案
本发明是为了解决上述问题而成的，以下述的奥氏体系不锈钢为主旨。
(1)一种奥氏体系不锈钢，其具有以质量％计为
C：0.01～0.15％、
Si：2.0％以下、
Mn：3.0％以下、
Cr：10.0～20.0％、
Ni：5.0～13.0％、
N：0.01～0.30％、
Nb：0～0.5％、
Ti：0～0.5％、
V：0～0.5％、
杂质：Fe以及杂质的化学组成，
平均晶体粒径为10.0μm以下，
由下式(i)定义的奥氏体相的平均晶格常数dAve.的、表面部的值与中心部的值之差为以上，并且，
下式(ii)所定义的衍射峰积分强度比r在表面的值为95％以上。
dAve.＝{dγ(111)×Iγ(111)+dγ(200)×Iγ(200)+dγ(220)×Iγ(220)+dγ(311)×Iγ(311)}/{Iγ(111)+Iγ(200)+Iγ(220)+Iγ(311)}···(i)
dγ(hkl)：由奥氏体相的(hkl)面的X射线衍射峰的布拉格角算出的晶格常数
Iγ(hkl)：奥氏体相的(hkl)面的X射线衍射峰的积分强度(cps·deg)
r＝100×ΣIγ/ΣIALL···(ii)
ΣIγ：全部奥氏体相的X射线衍射峰的积分强度之和(cps·deg)
ΣIALL：全部X射线衍射峰的积分强度之和(cps·deg)
(2)根据上述(1)所述的奥氏体系不锈钢，其中，
由上式(i)定义的奥氏体相平均的晶格常数dAve.的、表面部的值与中心部的值之差为以上。
(3)根据上述(1)或者(2)所述的奥氏体系不锈钢，其中，前述化学组成含有以质量％计选自
Nb：0.01～0.5％、
Ti：0.01～0.5％、以及
V：0.01～0.5％
中的1种以上。
发明的效果
根据本发明，可以在工业上稳定地供给在氢环境下使用时不引起脆化、强度与伸长率的平衡优异的、廉价的SUS304系的亚稳态奥氏体系不锈钢。
具体实施方式
本发明人等为了解决前述问题对影响亚稳态奥氏体系不锈钢的奥氏体相的稳定性的因素进行了研究。
其结果，确认到通过使晶粒微细化并且使氮向奥氏体相内固溶，会使奥氏体相稳定化。此外，通过晶粒的微细化，在比较低温的热处理下氮吸收得到促进。并且，明确了通过结合晶粒的微细化与由此带来的氮吸收的促进会表现出显著的效果。
即，发现通过晶粒的微细化以及氮吸收的促进，可以在工业上稳定地供给在氢环境下使用时不引起脆化、强度与伸长率的平衡优异的奥氏体系不锈钢。
此外，明确了对于轧制后的钢板，通过在进行晶粒的微细化工序之前施加伴随向马氏体相的相变的加工，会促进晶粒的微细化，可以稳定地得到优异的特性。
本发明是基于上述见解而成的。以下，对于本发明的各技术特征进行详细地说明。
(A)化学组成
各元素的限定理由如下所述。需要说明的是，以下的说明中含量的“％”是指“质量％”。
C：0.01～0.15％
C与后述的N同样地为强烈的奥氏体稳定化元素(以下，有时将“奥氏体”简称为“γ”)，是通过向γ相组织内的固溶而使γ相组织强化的侵入型的固溶强化元素。然而，过度地含有时，在以晶粒微细化为目的的热处理中，会导致大量的碳化物的析出，不能得到必要的奥氏体相的稳定性以及强度。因此，C含量设为0.01～0.15％。C含量优选为0.02％以上，优选为0.13％以下。
Si：2.0％以下
Si为在熔炼时作为脱氧剂发挥作用的元素，此外，为铁素体稳定化元素。然而，过度地含有时，会生成粗大的夹杂物，不仅加工性劣化，而且奥氏体相变得不稳定。因此，Si含量设为2.0％以下。Si含量优选为0.9％以下。对下限没有特别限定，但为了得到上述的脱氧效果，Si含量优选为0.05％以上。
Mn：3.0％以下
Mn为比较廉价并且有效的γ相稳定化合金元素。然而，过度地含有时，会生成粗大夹杂物，加工性劣化。因此，Mn含量设为3.0％以下。Mn含量优选为2.6％以下。对下限没有特别限定，但为了得到上述效果，Mn含量优选为0.1％以上。
Cr：10.0～20.0％
Cr为不锈钢的基本元素，是用于得到有效的耐腐蚀性的元素。然而，Cr为铁素体稳定化元素，过度地含有时，γ相变得不稳定，此外，与C以及N形成化合物的可能性变高。因此，Cr含量设为10.0～20.0％。Cr含量优选为10.5％以上，优选为19.4％以下。
Ni：5.0～13.0％
Ni为最强烈的γ相稳定化元素之一，与C和N同为用于使γ相至室温为止稳定化存在的必要元素。然而，如前所述，为昂贵且稀少的合金元素，期望极力减少，将上限设为与SUS304系的亚稳态奥氏体系不锈钢同等的含量。因此，Ni含量设为5.0～13.0％。Ni含量优选为5.4％以上，更优选为6.0％以上。此外，Ni含量优选为10.0％以下，更优选为9.0％以下。
N：0.01～0.30％
N为最强烈的γ相稳定化元素之一，并且，为侵入型的有效固溶强化元素。然而，过度地含有时，会导致氮化物的析出，必要的强度以及γ相的稳定性均无法得到。因此，N含量设为0.01～0.30％。N含量优选为0.02％以上，优选为0.28％以下。需要说明的是，本发明钢的情况下，N量具有不锈钢的表面高、至中心部减少的分布，而此处的N含量是指以厚度整体计的平均值。
Nb：0～0.5％
Ti：0～0.5％
V：0～0.5％
Nb、Ti以及V为与C以及N键合形成通过钉轧效应来抑制晶粒的生长的化合物的元素。因此，为了得到该效果，可以根据需要含有选自这些元素中的1种以上。然而，任意元素的含量超过0.5％时，会生成粗大的化合物，并且，γ相形成变得不稳定的可能性变高，加工性劣化且粗大化合物成为破坏的起点。因此，对于这些元素，各个元素的含量设为Nb：0.5％以下、Ti：0.5％以下、V：0.5％以下。各个元素的含量优选为Nb：0.4％以下、Ti：0.4％以下、V：0.4％以下。为了得到上述效果，优选含有选自Nb：0.01％以上、Ti：0.01％以上、V：0.01％以上中的1种以上。
(B)金相组织
在本发明所述的钢中，将平均晶体粒径设为10.0μm以下。这是由于晶粒微细化有助于提高钢的热状态γ相的稳定性以及改善强度与伸长率的平衡。平均晶体粒径优选为5.0μm以下，更优选为3.0μm以下。
此外，对于本发明所述的钢，在X射线衍射中，由下式(i)定义的奥氏体相的平均晶格常数dAve.的、表面部的值与中心部的值之差为以上。
dAve.＝{dγ(111)×Iγ(111)+dγ(200)×Iγ(200)+dγ(220)×Iγ(220)+dγ(311)×Iγ(311)}/{Iγ(111)+Iγ(200)+Iγ(220)+Iγ(311)}···(i)
dγ(hkl)：由奥氏体相的(hkl)面的X射线衍射峰的布拉格角算出的晶格常数
Iγ(hkl)：奥氏体相的(hkl)面的X射线衍射峰的积分强度(cps·deg)
需要说明的是，前述表面部是指自钢的最外表面开始至少包含1个以上晶粒的程度的深度区域，例如，可以设为距钢的最外表面10μm以内的金相组织。此外，前述中心部是指将板厚中央面作为对称面，具有从板厚中央面起在两侧至少包含1个以上晶粒的程度的厚度的部分，为将板厚中央面作为对称面、从板厚中央面起在两侧10μm以内存在的金相组织。
如前所述，晶粒微细化对于氮向奥氏体相固溶并抑制氢脆化而言极其有效，并且有助于强度提高。为了得到这样的效果，对前述平均晶格常数dAve.的表面与中心部之差进行限定。奥氏体相的平均晶格常数dAve.的、表面部的值与中心部的值之差优选为以上，更优选为以上，进一步优选为以上。若将前述平均晶格常数之差设为以上，则可得到特别显著的效果，氢脆化基本上被抑制。
奥氏体相的晶格常数由于前述的C、N等侵入型元素的固溶而变大。因此，在本发明中，限定了由于自表面的氮吸收而成为最大的不锈钢表面部的晶格常数的值与影响最小的中心部的值之差。需要说明的是，由氮的固溶量N导致的晶格常数d的变化可以根据经验法则如以下那样算出。
d＝3.5946+0.0348×N
前述平均晶格常数之差为时，氮固溶量变为表面与中心部相比约高0.29％。在标准的Cu靶的利用Kα射线的不锈钢测定的情况下，虽然也依赖于输出，但X射线的侵入深度约为10μm。即，本限定表示至少覆盖不锈钢的表面的晶粒的N量与中心部相比高0.29％。
此外，前述平均晶格常数之差为以上时，氮固溶量变为表面与中心部相比约高0.87％以上。即，在坯料中固溶0.13％的氮的情况下，在表面的氮固溶量变为1.0％以上。
需要说明的是，γ相的晶格常数由各衍射峰算出，设为与主要的(111)、(200)、(220)峰的积分强度比相应的平均值。
本发明所述的钢在X射线衍射中，由下式(ii)定义的衍射峰积分强度比r在表面的值为95％以上。
r＝100×ΣIγ/ΣIALL···(ii)
ΣIγ：全部奥氏体相的X射线衍射峰的积分强度之和(cps·deg)
ΣIALL：全部X射线衍射峰的积分强度之和(cps·deg)
不锈钢表面被奥氏体相覆盖对抑制氢脆化极其有效。为了得到该效果，如上所示来规定。衍射峰积分强度比r在表面的值优选为98％以上，最优选为100％(奥氏体单相组织)。
需要说明的是，为了抑制氢脆化，只要表面被奥氏体相覆盖即可，在钢内部，可以存在马氏体。通过在钢内部存在马氏体，可以提高钢的强度。即，对于在表面以外的区域的r值，没有特别限定。
(C)制造方法
对本发明所述的奥氏体系不锈钢的制造方法没有特别限制，可以使用以下所示的制造方法来进行制造。在以下的制造方法中，例如依次进行加工工序、热处理工序以及；氮吸收处理工序。对各工序进行详细说明。
＜加工工序＞
首先，对于轧制钢板等钢实施伴随向马氏体相的相变的加工。通过实施上述加工，马氏体相变得到促进，在后述的热处理后成为更细粒并且颗粒规整的组织，得到强度与伸长率的平衡优异的钢。在该加工工序中，在热处理工序之前，需要使轧制钢板的组织充分地马氏体相变。理想的是，期望将轧制钢板的组织制成100％马氏体相，但只要制成以体积率计包含95％以上的马氏体相的金相组织就是充分的。
此外，对于该加工工序，优选在室温以下的温度条件下实施，例如，优选在30℃以下的温度条件下实施。需要说明的是，虽然也依赖于不锈钢的组成，但加工时的温度更优选设为-30℃以下，进一步优选设为-50℃以下。
此外，作为上述的加工，例如，可以列举出对于前述轧制钢板的冷轧。此外，也可以采用冷条件下自轧制钢板或者钢片的挤出、或者拉拔等。为了将轧制钢板的组织制成95％以上马氏体相，重复实施前述的加工工序即可。例如，可以对马氏体相变至50％左右的冷轧钢板进一步施加冷加工，使其充分地相变，也可以对组织为95％以上马氏体相的钢板进一步施加冷加工。
＜热处理工序＞
在基于前述加工工序的马氏体相变后，进行向奥氏体母相逆相变的热处理工序。通过该热处理工序，可以使奥氏体相的晶粒显著微细化，奥氏体相的稳定性提高，使钢组织强化。其中，为了得到强度与伸长率的平衡优异的钢，需要基于热处理工序的晶粒的生长、伴随其的颗粒规整化。此时的晶体粒径优选设为0.5μm以上，更优选设为1.0μm以上。需要说明的是，虽然也依赖于不锈钢的组成，但为了达成相同粒径，优选将热处理温度设为700～1000℃，更优选设为750～950℃。
＜氮吸收处理工序＞
前述热处理工序之后，实施为了在维持奥氏体相的微细粒组织的基础上吸收氮的加热处理。为了维持奥氏体相，将氮吸收处理工序时的加热温度设为在伴随前述逆相变以及晶粒生长的热处理工序中的加热温度以下的温度区域可以抑制在氮吸收处理工序中的晶粒生长，因此优选。具体而言，为了充分抑制晶粒生长，维持细粒组织，氮吸收处理工序时的加热温度优选设为300～700℃，更优选设为350～650℃。在超过700℃的温度下的实施引起颗粒生长的可能性高，不优选。
此外，氮吸收处理工序通过在至少包含硫化氢、氟化氢等以去除不锈钢的氧化覆膜为目的的气体以及氮、氨这样成为氮源的气体的混合气氛中进行加热来实施。该氮吸收处理工序通过在去除阻碍吸收的表面氧化覆膜之后供给氮来实施。由此，可以将奥氏体相的平均晶格常数dAve.的表面与中心部之差设为以上，抑制氢脆化。
以下，利用实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例
在表1中示出供试钢的组成。供试钢为进行了成分调整的实验室水平的小型铸锭。使用实验室水平的设备，以1100℃热轧至板厚4mm，进行1100℃×30分钟的退火后，冷轧至板厚1mm。需要说明的是，关于冷轧至板厚1mm的工序，出于促进应力诱导马氏体相变的目的，对于表2所示的一部分的试验材料，是在液氮中保持5分钟后实施的。相同轧制持续实施数次，每次在液氮中保持5分钟后实施轧制。
[表1]
表1
*表示在本发明规定的范围外。
[表2]
前述冷轧工序后，为了从前述马氏体相向奥氏体母相逆相变，在表2中示出的温度下进行保持3分钟的热处理，接着在表2所示的条件(氮吸收处理温度以及气氛)下实施了氮吸收处理。最后以性能调整为目的，在室温下实施了至板厚0.5mm为止的调质轧制。
在前述氮吸收处理工序中，在700℃以下进行加热时，将加热中的气氛制成75％氨(NH3)+25％硫化氢的混合气体，将从氮吸收处理温度下的保持开始到冷却为止的期间的气氛设为100％氨。在这些例子中，在氮吸收处理温度下保持4小时。表2中示为“NH3+H2S”。需要说明的是，至氮吸收处理温度为止的升温时间约为30分钟。
另一方面，在前述氮吸收处理工序中，氮吸收处理温度超过700℃时，在前述温度下保持10分钟。需要说明的是，在超过700℃的温度下进行氮吸收处理工序时，在表2中示为“H2+N2+H2S”的例子中，将升温至500℃为止的期间的气氛设为“49％氢(H2)+50％氮(N2)+1％硫化氢(H2S)”的混合气体，将超过500℃至达到氮吸收处理温度、进行保持然后冷却至室温为止的期间的气氛设为“50％氢+50％氮”的混合气体。需要说明的是，加热时达到500℃为止的时间约为1分钟。
此外，在超过700℃的温度下进行氮吸收处理工序时，在表2中示为“N2”的例子中，将从升温至冷却为止的氮吸收处理工序全部在100％氮气的相同气氛下实施。
由相同材料采取试验片，测定调制轧制前的晶体粒径、在表面部以及中心部的平均晶格常数(dAve.)、调制轧制后的表面的奥氏体相的比例(r值)以及拉伸特性。为了测定晶体粒径，形成相对于试验片的轧制方向平行的截面，研磨该截面，用规定的酸混合水溶液腐蚀后，使用光学显微镜或者SEM调查该截面的组织。并且，在平均且代表性的部位测定晶体粒径。
在表面部以及中心部的平均晶格常数(dAve.)以及在表面部的奥氏体相的比例(r值)是使用X射线衍射装置进行测定并通过前述的式(i)以及式(ii)算出的。需要说明的是，作为前述表面部，采取从试验片的最外表面开始至10μm为止存在的金相组织。此外，作为前述中心部，采取从板厚中央面起在两侧10μm以内存在的金相组织。
对于拉伸特性，在与轧制方向平行的方向采取试验片，使用英斯特朗型的拉伸试验机，测定拉伸强度以及伸长率。测定在室温下实施。对于氢脆化，在45MPa的氢气中进行250℃×100h保持后测定拉伸特性，通过伸长率的变化来判定。判定将保持后的伸长率的值与在氢气中保持前的值(表2的“室温拉伸特性”的“伸长率(％)”)相比不足85％的情况设为×，将85％以上且不足95％的情况设为○，将95％以上的情况设为○○。
将这些结果一并示于表2。
满足本发明全部规定的试验No.1～14的晶体粒径为10.0μm以下，均实现了拉伸强度为1200MPa以上、伸长率为12％以上，显示出优异的强度和伸长率的平衡。此外，通过晶粒的微细化且将表面部与中心部的dAve.之差设为以上，表面的r值成为95％以上，氢脆化被充分抑制。
特别是，在表面与中心的dAve.之差为以上时，氢脆化的评价为○○，显示出显著的抑制效果。特别是，以室温以下的低温、具体而言液氮温度下实施伴随向马氏体相的相变的加工的试验No.2以及11的晶粒进一步微细化，在相同的供试钢中表现出最良好的性能。
另一方面，试验No.15～18虽然钢的组成满足本发明的规定，但制造条件不合适，因此，并未完全具备本发明所规定的技术特征，因此发生了氢脆化。
具体而言，对于试验No.15以及18，虽然显示出比较优异的强度和伸长率的平衡，但氮吸收处理的气氛不合适，表面部与中心部的dAve.之差小，因此在调制轧制后表面的r值处于规定范围外，发生脆化。对于试验No.16以及17，在热处理或者氮吸收处理中的加热温度高，因此晶体粒径大，调制轧制后表面的r值处于规定范围外，发生脆化。
试验No.19～28的钢组成不满足本发明的规定，因此即便在以合适的条件进行制造的情况下，晶体粒径以及表面部与中心部的dAve.之差中的一者或者两者也不满足本发明的规定，表面的r值还在本发明的规定之外，因此发生氢脆化。此外，伸长率也停滞于10％以下，也未达成优异的强度和伸长率的平衡。
此外，试验No.27以及28为实施兼具从马氏体向奥氏体的逆相变和氮吸收的热处理的例子。对于试验No.27，热处理的温度高，因此晶体粒径明显大，调制轧制后表面的r值处于规定范围外，发生脆化。此外，对于试验No.28，热处理温度低，因此在前工序的冷轧中形成的应力诱导马氏体相残存，向奥氏体母相的逆相变变得不充分，调制轧制后表面的r值处于规定范围外，发生脆化。
产业上的可利用性
如上所述，根据本发明，可以在工业上稳定地供给在氢环境下使用时不引起脆化、强度与伸长率的平衡优异、廉价的SUS304系的亚稳态奥氏体系不锈钢。