从水中去除阳离子的方法和工艺装置与流程

本发明涉及处理水的方法和工艺装置(processarrangement)。

发明背景

下述文献中公开了去除硒的技术：technologiesandpotentialtechnologiesforremovingseleniumfromprocessandwastewater,proceedingsrewas’99,eds.i.gaballah,j.hager,r.solozaral,globalsymposiumonrecycling,wastetreatmentandcleantechnology,sansabastian,spain,1999年9月5-9日，第1645-56页。

北美金属委员会起草并于2010年6月发表的从水中去除硒的可用技术综述公开了去除硒的技术。

us4,405,464公开了一种降低水溶液中的se(vi)氧化态的硒离子浓度的方法。

wo99/20569公开了一种从含硒废水流中去除硒的连续工艺。

us5,510,040公开了一种从含有可溶性亚硒酸盐和亚硒酸盐化合物的含水液体中去除可溶性硒化合物的方法。

发明概述

本发明的方法和设备涉及从工艺流和排放物中去除阳离子例如se、as、sb、cr、mn、mo、w、v、te、p、si至非常低的水平。本发明特别适合于去除se、as和/或sb。典型地，阳离子以含氧阴离子形式存在于水中，因此这里列出的阳离子可以作为含氧阴离子、作为阳离子、作为有机配合物的一部分或以任何其它合适的形式从水中除去，它们包含在待处理的水中。本发明的工艺和工艺装置不同于常规的方法和设备，如吸附或凝结，因为不需要单独的还原或氧化步骤来还原或氧化阳离子以具有合适的氧化态，例如se(vi)至se(iv)。当使用常规方法时，也不需要对其他离子如硫酸根的单独去除步骤，这些离子通常会干扰阳离子去除，例如硒去除。

该工艺包括阳离子去除步骤，其中通过铁沉淀物淤渣(sludge)的共沉淀/吸附来降低溶解阳离子的浓度。通过电化学水处理产生铁沉淀物。在本发明的一个实施方案中，通过使至少部分固体循环回到工艺中，使铁沉淀物淤渣浓度保持为高，即致密化，从而最小化对新鲜铁沉淀物形成的需要。在将部分固体循环回到去除步骤之前，用固-液分离器(例如澄清器)分离和致密化阳离子去除步骤中的固体。未经循环的其余固体被弃置(dispose)，例如在通过过滤进一步致密化之后。固体的澄清和过滤以及实施其的方法可以根据情况进行优化。

典型地，所需的新鲜铁沉淀物可以通过使用电化学水处理设备单元形成，例如outotec的ewt-40。在这种选择中，待处理的水流过电化学水处理，其中电能使铁从阳极溶解到水中，从而形成含铁沉淀物的淤渣。电化学水处理已经去除了部分阳离子，从而使进入vhds(极高密度淤渣)工艺步骤的待去除阳离子浓度降低。对于新鲜铁沉淀物的需要可以根据情况进行限定，并且取决于例如待处理水的化学(chemistry)和其他杂质的存在。新鲜铁沉淀物的产生主要通过调节电化学水处理工艺中的电流密度(a/m²)和电荷加载(c/m³)来限定。所实现的残留比阳离子浓度可低至每一阳离子物种<0.01mg/l。可实现的阳离子水平取决于待去除的阳离子、电化学水处理中使用的电流密度或电荷加载、再循环铁沉淀物的固体密度和溶液化学(例如其他阴离子的存在、ph和氧化还原电位)。

epa的用于硒去除的最佳已证实可用技术(bdat)是铁沉淀物或羟基氧化物吸附。其他可能的技术是例如活性氧化铝吸附、铁凝结、过滤、生物还原和电凝结。为了有效，通常在使用这些技术时要求将se(vi)还原为se(iv)。此外，其他阴离子(尤其是硫酸根)的存在可降低阳离子(例如硒)去除效率。本发明缓解了这些缺点。此外，本发明具有以下优点：铁沉淀物淤渣生产的铁消耗/电能消耗可被最小化，因为大部分固体再循环回到工艺从而实现极高密度的淤渣。发现本方法对se(iv)和se(vi)的去除均有效，不需要单独的还原步骤。还发现本方法在溶解硫酸盐(石膏饱和水)存在时是有效的。通过本方法，还实现了由于固体再循环而形成较少量的固体产物。

附图说明

图1.保持时间(rt)、ph和电流密度对se⁶⁺去除的影响。初始硒浓度1mg/l；

图2.保持时间(rt)、ph和电流密度对se⁴⁺去除的影响。初始硒浓度1mg/l；

图3.电流密度和初始se⁶⁺浓度对se⁶⁺去除的影响。所有测试均在ph5下进行并且使用2分钟的rt；

图4.电流密度和初始se⁴⁺浓度对se⁴⁺去除的影响。所有测试均在ph5下进行并且使用2分钟的rt；

图5.电流密度和初始so4浓度(在所有测试中为2000mg/l)对se⁶⁺去除的影响。所有测试均在ph5下进行并且使用2分钟的rt；

图6.电流密度和初始so4浓度(在所有测试中为2000mg/l)对se⁴⁺去除的影响。所有测试均在ph5下进行并且使用2分钟的rt；

图7示出了本发明的示例实施方案的流程图；

图8呈现了本发明的示例实施方案的流程图。

具体实施方式

根据一个方面，本发明涉及从含有选自se、as、sb、cr、mn、mo、w、v、te、p、si的阳离子的水中去除阳离子的方法，该方法包括

a)通过电化学水处理制备含铁沉淀物的淤渣，其中引导水通过电化学水处理单元，其中电能使铁从阳极溶解到水中，从而形成含铁沉淀物的淤渣，待去除的阳离子被吸附/共沉淀到该淤渣，

c)从所得淤渣中分离固体，从而产生具有降低的阳离子含量的处理水以及包含铁沉淀物化合物和吸附/共沉淀的阳离子杂质化合物的固体。

典型地，水是来自采矿和/或冶金工艺的工艺流或排放物，但该方法可以应用于希望从中去除阳离子的任何合适的水或废水。待去除的阳离子也可以是se、as、sb、cr、mn、mo、w、v、te、p、si以外的阳离子。典型地，待去除的阳离子是硒(iv)、硒(vi)、砷和/或锑。典型地，阳离子作为含氧阴离子存在于水中，因此这里列出的阳离子可以作为含氧阴离子、作为阳离子、作为有机配合物的一部分或以任何其它合适的形式从水中除去，它们包含在待处理的水中。

电化学水处理在电化学水处理单元中进行，该单元包括铁阳极，铁作为亚铁或三价铁的形式(这取决于所使用的电流密度/电荷加载)从所述铁阳极溶解到水中，以及由铁或任何其他合适材料制成的阴极。从阳极溶解的铁形成含铁沉淀物的淤渣，其中铁沉淀物典型地包含铁氢氧化物(例如氢氧化铁和/或氢氧化亚铁)、铁氧化物或在水中形成的任何其它合适的铁沉淀物化合物。调节电化学水处理单元中的电流密度和/或电荷加载，以产生所需量的铁沉淀物，以适当地去除阳离子。所需的电流密度或电荷加载将取决于待处理的水的组成，主要为其电导率和待处理的所有杂质的量。典型地，将电化学水处理步骤中的电流密度调节到10-500a/m²的水平。典型地，将电荷加载调节到0.1-10mc/m³的水平。典型地，通过任何合适的电化学水处理单元进行电化学水处理，其中铁溶解到水中，例如outotec的ewt-40设备，其包括配备有一组阳极和阴极的电化学水处理罐，待处理的水流过所述阳极和阴极。

通过电化学水处理步骤形成的含铁沉淀物的淤渣包含0.1-2g/l、更典型为0.5-1.5g/l的铁沉淀物。

一旦铁沉淀物化合物(如氢氧化铁或氢氧化亚铁)开始形成，阳离子就已开始在电化学水处理步骤中吸附和共沉淀。在固-液分离步骤中进一步增强待去除阳离子的吸附和共沉淀，该步骤同时将固体与液体分离，并且还提供了用于使阳离子的吸附/共沉淀进一步进行的保持时间。换句话说，固-液分离步骤可用作极高密度淤渣处理步骤，其中在固-液分离步骤中允许水通过由铁沉淀物形成的固体床，从而使阳离子能够吸附/共沉淀到该固体床上。

典型地，该方法典型在步骤a)和c)之间进一步包括增强的吸附和共沉淀步骤b)，该步骤b)包括

b)吸附和共沉淀增强步骤，提供铁沉淀物浓度为50-400g/l的极高密度淤渣，从而进一步吸附和共沉淀水中所含的阳离子。步骤b)特别适合于去除硒(vi)。

典型地，在电化学水处理之后，典型在致密化步骤中调节含铁沉淀物的淤渣的铁沉淀物浓度，即在充当极高密度淤渣处理步骤的固-液分离步骤中和/或在吸附和共沉淀增强步骤中，调节至50-400g/l的水平，更典型至100-350g/l，甚至更典型至150-250g/l的水平。以这种方式形成极高密度淤渣，并且有待从废水中去除的阳离子的吸附和共沉淀进一步增强。因此，极高密度淤渣可以包含在方法步骤b)中或方法步骤c)中或两者中。

令人惊讶地发现，本发明的方法特别适合于从废水中去除硒(vi)(se⁶⁺)，特别是当该方法包括吸附和共沉淀增强步骤b)时。发现本工艺不同于常规方法(如吸附或凝结)，因为不需要用以将se(vi)还原为se(iv)的单独还原步骤或者用于其他离子(如硫酸根)的单独去除步骤，当使用常规方法时所述其它离子通常会干扰硒的去除。

吸附和共沉淀增强步骤典型在罐或反应器中进行，向所述罐或反应器中提供新鲜和再循环的铁沉淀物。因此，通过调节吸附和共沉淀增强步骤中所含的淤渣的浓度，将淤渣中的铁沉淀物的浓度致密化到所需水平。将含铁沉淀物的淤渣的铁沉淀物浓度调节到所需水平的选择是通过将步骤c)中获得的包含铁沉淀物和吸附/共沉淀阳离子的固体的至少一部分再循环回到处理步骤b)。也可以将步骤c)中分离出的所有固体再循环回到步骤b)。再循环率取决于所使用的s/l分离步骤(装置)和在其中获得的浆料密度以及这如何允许vhds要求的产生。固体的再循环率典型在50-100％之间变化，更典型为80-95％。因此，通过将通过电化学水处理获得的新鲜铁沉淀物与包含铁沉淀物的固体的再循环部分混合，也可以获得极高密度的含铁沉淀物的淤渣。

固-液分离可以通过任何合适的固-液分离方法进行，例如澄清器、浓缩机、水力旋流器、溶气浮选或超滤。

可以通过测量入口和出口氧化还原电位之间的差异，通过测量电导率的变化和/或ph值的变化来控制本发明的方法。典型地，入口和出口氧化还原之间的差异为±50至±200mv。ph典型在4至8的范围内。

本发明还涉及用于执行本发明方法的工艺装置，其中该装置包括：

a)电化学水处理单元，其中水被引导通过电化学水处理单元并且电能使铁从阳极溶解到水中，从而形成含铁沉淀物的淤渣，待去除的阳离子被吸附/共沉淀，

c)固-液分离单元，其中从所得淤渣分离固体，从而产生具有降低的阳离子含量的处理水以及包含铁沉淀物化合物和吸附/共沉淀的阳离子化合物的固体。

本发明的工艺装置还可包括

a)电化学水处理单元，其中水被引导通过电化学水处理单元并且电能使铁从阳极溶解到水中，从而形成含铁沉淀物的淤渣，待去除的阳离子被吸附/共沉淀到该淤渣，

b)含有极高密度淤渣的吸附和共沉淀单元，该淤渣具有50-400g/l的铁沉淀物浓度，从而进一步吸附水中所含的阳离子，

c)固-液分离单元，其中从所得淤渣分离固体，从而产生具有降低的阳离子含量的处理水以及包含铁沉淀物化合物和吸附/共沉淀的阳离子化合物的固体，

除上述之外，该装置包括从固-液分离单元到所述吸附和共沉淀单元的连接，用于将固液分离单元中分离的至少部分固体再循环回到所述吸附和共沉淀单元。

现在参考图7和8和9。下面的附图标记对应于以下含义：

2待处理的水

4电化学水处理

6铁沉淀物-淤渣

8吸附/共沉淀增强(极高密度淤渣步骤)

10极高密度的铁沉淀物-淤渣

12固-液分离

14处理过的水

16包含铁沉淀物和除去阳离子的固体

18再循环的固体

20有待通过进一步工艺处理的固体

图7公开了本方法的示例实施方案的流程图。含有选自se、as、sb、cr、mn、mo、w、v、te、p、si的阳离子的待处理水2被引向电化学水处理步骤4，其中使铁从阳极释放出到水中，从而形成铁沉淀物淤渣。典型地，该步骤中的铁沉淀物浓度是0.1-2g/l。从电化学水处理步骤4，将铁沉淀物淤渣6引向固-液分离步骤12，典型为澄清器、浓缩机、水力旋流器、溶气浮选或超滤，其中从电化学水处理4获得的铁沉淀物淤渣进行固-液分离。从固-液分离步骤12，获得具有降低的阳离子含量(取决于处理水中存在的阳离子)的处理水14。除此之外，还获得含有铁沉淀物和阳离子16的固体作为固体部分。本发明的该实施方案是基于使用s/l分离步骤作为vhds步骤，例如通过利用如澄清器固体床，其用于使水通过以便进一步降低阳离子含量。

图8公开了本方法的示例性实施方案的流程图，其中除了结合图7呈现的内容之外，该方法包括吸附和共沉淀增强步骤8(极高密度淤渣步骤)，向该步骤引入从电化学水处理步骤4获得的铁沉淀物淤渣6。在极高密度淤渣步骤中，铁沉淀物的浓度典型被致密化到50-400g/l。在极高密度淤渣步骤8中，阳离子被进一步吸附到铁沉淀物淤渣。从步骤8，极高密度淤渣10被引导至固-液分离12，例如澄清器、浓缩机、水力旋流器、溶气浮选或超滤，其中固体16与处理过的水14分离。分离的固体被进一步分成两部分，并且第一部分作为流18再循环回到步骤8。以这种方式，可以将步骤8中的铁沉淀物浓度调节到期望水平。固体20的剩余部分可以被引导至进一步的工艺，例如过滤或如此丢弃。还可以将所有固体16再循环回到致密化步骤8。

实施例

利用几次实验室分批测试，测试了用于硒去除的极高密度淤渣工艺。在所有分批测试中使用合成废水。将铁沉淀物淤渣引入单独的反应器中，添加铁化学品并使用naoh将ph调节至5。在混合1小时之后，使用滤纸过滤生成的铁沉淀物淤渣，最终产生其中铁沉淀物固体密度为20-30％的铁沉淀物淤渣。将铁沉淀物淤渣和含硒测试水在vhds反应器中混合60分钟。在30分钟和60分钟的混合之后取出铁沉淀物样品。在混合30分钟之后硒浓度没有明显变化。在一些测试中，在混合几分钟后取出第一样品，以及在混合60分钟后获得相似的结果。当使用氯化铁用于铁沉淀物淤渣生产时，测试的参数是铁沉淀物淤渣密度、硒的氧化态(se(iv)/se(vi))和在测试水中存在溶解硫酸盐和初始硒浓度。在表1-3中显示了使用氯化铁生产淤渣的测试参数以及实现的残余硒浓度。

表1.分批测试结果：淤渣密度对se⁴⁺和se⁶⁺去除的影响

表2.分批测试结果：初始硒浓度的影响

表3.分批测试结果：初始硫酸根浓度的影响

混合1小时之后测量残余硒浓度，但就在加入铁沉淀物淤渣之后(即在几分钟内)可获得类似的结果。这表明使用极高密度淤渣工艺甚至短的保持时间也允许有效的硒去除。从表1可以看出，当使用较低的淤渣浓度时，亚硒酸根(se⁴⁺)比硒酸根(se⁶⁺)更好地被去除。然而，当具有足够的铁沉淀物淤渣(>5％)时，硒酸根也被去除至非常小的残余浓度。硒酸根的初始浓度影响所实现的残余硒酸根浓度(表2)。硫酸根对硒去除的影响轻微(表3)，并且可以看出在此过程期间溶解的硫酸根也被去除。

通过几次实验室测试对ewt进行了硒去除测试，结果如图1-6所示。含硒的合成水用作测试水。将5l测试水泵送通过电化学水处理槽。就在电化学处理之后以及在电化学处理后混合1小时之后收集样品。在电化学铁沉淀物淤渣产生和硒去除中测试的参数是保持时间(rt)、测试水的ph(使用naoh/hcl调节)、电流密度、硒浓度和硫酸根浓度。

根据上面显示的测试结果，当参数未被优化时，在ewt中se⁴⁺比se⁶⁺更有效地去除。可以看出，根据所进行的实验室测试，针对se⁴⁺和se⁶⁺测试的该合成废水的最佳ewt参数是rt2min、ph5和约120a/m²的电流密度(图1-2)。当使用最佳参数时，se⁴⁺和se⁶⁺均被有效去除。当处理<10mg/l的初始se浓度时，使用ewt达到最有效的硒去除结果(图3-4)。初始的溶解硫酸根浓度降低了se去除(图5-6)。然而，最佳参数可以根据情况限定，并且可以根据待处理的水而变化。本领域技术人员清楚，随着技术的进步，本发明构思可以用各种方式实施。本发明及其实施方案不限于上述实施例，而是可以在权利要求的范围内变化。