用于从废弃渔网中回收铜的方法与流程

永久浸没在海水中的表面由于生物污损而暴露于快速降解。生物污损或海洋生物堆积是粘附并积聚在表面上的微生物，例如贝壳、藻类。因此，表面会退化，并且它们的使用期限会缩短，这就是为什么它们在使用前要用在使用前施加至表面的防污涂层加以保护。

养鱼场中使用的渔网特别容易受到生物污损，因为它们永久地浸没在海水中。术语“网”将在下文中用于所有类型的网，这些网用于水中以防止或引导鱼类和其它海洋动物的移动，包括用于捕鱼和鱼类养殖的网。

网通常由合成聚合物纤维如聚酰胺6、聚酰胺6.6、pet、pp制成。在纤维生产中，可任选地将用于改善聚合物纤维的热稳定性和uv稳定性的市售添加剂整合至纤维中。

施加至网纤维上的防污涂层优选基于铜的杀生物剂，其主要呈氧化铜(氧化铜(i)cu2o和氧化铜(ii)(cuo)的形式，以及还有它铜化合物的形式。涂层进一步含有颜料、粘合剂和蜡，特别是石蜡，以及成膜聚合物或共聚物树脂。防污涂层优选含有eva共聚物树脂作为粘合剂，所述粘合剂使得铜化合物可粘附至网上。这些防污涂层可包含基于涂层的量至多30重量％的铜。

从现有技术中已知用于使废弃渔网再循环方法，其中通过在反应器中解聚获得聚酰胺。在这些方法中，具有可能包层(cladding)的防污涂层代表不期望的杂质，其对解聚方法具有负面影响，因此需要预先去除。因此，首先(通常用水)洗涤废网，以尽可能多地去除防污涂层和包层，然后通过已知方法将其在反应器中解聚，获得用于聚酰胺(naylon-6)的原材料的纯己内酰胺。洗涤后残留的淤渣和解聚残余物是用于获得尼龙的已知方法中的无用废物，这就是为什么由于铜含量对环境具有负面影响而需要依照环境法规处置该废物；这导致额外的成本。从洗涤产生的淤渣中含有大量的铜化合物，例如基于干物质的量30重量％，所述铜化合物主要呈氧化铜(i)cu2o的形式，较少呈氧化铜(ii)cuo和氧氯化铜cu2cl(oh)3的形式。解聚后的固体残余物仍然含有少量的铜化合物。铜和铜化合物对环境有毒；因此，由已知方法产生的淤渣和解聚废物需要依照环境法规进行适当处置。

申请人不熟悉用于从涂有基于铜的防污涂层的废网中回收铜的方法。

本发明提出的方法改善了用于使废网再循环的方法，使得不仅从所述网中获得纯聚酰胺，而且还获得单质铜，这具有双重益处：足够纯的形式的单质铜是有用的原材料，此外，最终废物中铜的量降低，因此对环境的负面影响降低，并且废物处置成本也降低。

下面将通过附图说明本发明的方法，其中：

图1表示在来自表1的工艺条件下铜溶解产率随时间变化的实验结果

图2表示在来自表2的工艺条件下铜溶解产率随时间变化的实验结果

图3表示关于所施加的各种酸，从灰分中溶解铜的产率的实验结果

图4表示在同时施加h2so4和h2o2的情况下从灰分中溶解铜的产率随时间变化的实验结果。

用于从用基于铜的防污涂层保护的废网中回收铜的本发明方法包括以下步骤：

a：在洗涤液中洗涤网，其中尽最大可能程度地从所述网的表面去除防污涂层和其它杂质。洗涤液含有80％至100％的水和0％至20％的洗涤添加剂，用于改善洗涤效率。洗涤添加剂是各种碱，如naoh、koh。洗涤添加剂优选naoh。水中的naoh浓度优选2％。可将其它常规洗涤剂添加至洗涤液中，但这不太理想，因为清洁网上的可能残余物可能在随后的解聚中引起问题。

优选通过额外的摩擦效应进行洗涤。

在洗涤之前，任选地将网切碎以实现更好的洗涤效果和在随后方法步骤中的更好效果。

通过洗涤从废网中去除50重量％至95重量％的防污涂层。洗涤得到洗涤液、淤渣(sludge)以及其它杂质如石蜡和共聚物的悬浮液，所述杂质部分存在于淤渣中且部分漂浮在悬浮液的表面上。淤渣含有呈氧化铜cu2o和cuo以及氧氯化铜cu2cl(oh)3形式的铜化合物、可能的杂质和防污涂层的残余物，尤其是石蜡和eva共聚物。

如果将naoh添加至洗涤液中，则洗涤效果得以改善，因为它会水解防污涂层中的共聚物(eva)，由此消除了共聚物的粘合作用。因此，在洗涤期间从网中去除更多的防污涂层。此外，由于消除了共聚物在防污涂层中的粘合作用，因此更多的铜化合物排入淤渣中，因为它们不再捕获于石蜡和共聚物中。以这种方式，存在于淤渣中的铜化合物中的几乎全部铜可被随后步骤中添加的酸性试剂溶解。如果在基于水的洗涤液中使用浓度为2％的naoh，则可从网中去除超过70％的防污涂层。

仍然含有5重量％至50重量％的防污涂层的经洗涤网可通过已知方法处理以获得己内酰胺，即将经洗涤网干燥，然后在反应器中解聚。

b：将由所述洗涤步骤产生的所述洗涤液、淤渣和其它杂质的悬浮液引导至以已知方式、优选通过离心进行的分离步骤。

可在离心之前通过撇取(skimming)任选地去除比洗涤液更轻并因此漂浮在表面上的石蜡和共聚物。将撇取的石蜡和共聚物转移至焚烧炉中，其中获得可用于加热的蒸气。当然，撇取也可用于其它已知的分离方式。

将分离的洗涤液再循环至洗涤步骤a中。分离后残留的淤渣含有

呈氧化铜cu2o和cuo以及氧氯化铜cu2cl(oh)3形式的铜化合物，其平均大约为淤渣的1/3，

未分离的洗涤液，大约至多淤渣的1/3，和

其余部分，其尤其含有积聚在所述网上的杂质和所述防污涂层的残余物，尤其是石蜡和eva共聚物。

如果洗涤液含有naoh，则如果需要，任选地用水洗涤分离步骤中获得的淤渣，以降低ph，其中将如此获得的悬浮液再次进行上述分离步骤。淤渣中ph降低的目的是在下一步溶解中较少消耗酸性介质。

c：将分离步骤b中获得的淤渣引导至酸性介质中的溶解步骤。将淤渣中的铜化合物(其中铜主要以氧化铜(cu2o和cuo)和氧氯化铜cu2cl(oh)3的形式存在)溶解，由此获得酸性介质中的铜离子cu²⁺浓度为至少20g/l、优选至少50g/l的溶液和未溶解的残余物。

选择强无机酸作为酸性介质，如h2so4、hno3、hcl、强无机酸的混合物或一种或几种强无机酸与h2o2的混合物。

任选地，可添加h2o2用于制备酸性介质，摩尔比优选n(h2o2)/n(cu)＝1。h2o2的添加将从淤渣中溶解铜离子的产率增加至少20％，因为h2o2有助于打开eva共聚物结构，由此允许酸性介质到达捕获在共聚物中的铜化合物中的铜并将其溶解。尽管有h2o2增加溶解步骤中的产率的事实，但其使用是不期望的，因为过氧化物太昂贵而且其在工艺过程中的使用需要额外的安全措施。

优选地，使用浓度为0.5m且包括0.5m至至多4m且包括4m、优选1m的h2so4作为酸性介质。

基于所进行的实验，将hno3、hcl和这两种酸的混合物用于酸性介质导致较差的产率。

表1显示了从通过用水洗涤、通过使用h2so4和h2o2获得的淤渣样品的铜溶解的工艺参数。

表1

^a加权的淤渣样品：40g。

^bh2so4的逐渐添加(t＝0h，2.8ml；t＝3h，2.8ml；t＝6h，2.8ml)。

表1和图1显示了在h2so4和h2o2中在各种条件下从淤渣中溶解铜的实验结果。实验已显示，通过使用200mlh2so4获得最高的溶解或浸出产率，h2so4的浓度在40g淤渣的处理中合计达100g/l(实验号4)。在这些条件下浸出的产率几乎不取决于浸出的持续时间。工艺温度的增加对浸出产率的改善没有任何影响(实验号4相对于实验号9)。向反应器中的悬浮液中三步添加h2so4(t＝0h，t＝3h，t＝6h；v添加剂＝2.8mlh2so4)并未带来铜提取方法的任何改善(实验号3相对于实验号10)。在浸出7小时后添加h2o2对浸出产率具有负面影响(实验号2相对于实验号8)。

表2显示了从通过用水洗涤、通过使用各种无机酸以及通过添加h2o2获得的淤渣样品的铜溶解的工艺参数。

表2

^a加权的淤渣样品：40g

^b酸:h2o2＝6.6:1。

表2和图2显示了在h2so4、hcl和/或hno3中以及在各种条件下通过任选地添加h2o2从淤渣中溶解铜的实验结果。使用酸h2so4、hcl和hno3从淤渣样品中浸出铜的比较已揭示，在相同的工艺条件下，使用h2so4是最有效的(实验4号相对于实验号12相对于实验号16)。对于所有使用的酸在浸出开始时添加h2o2均导致沥出铜的更高产率。在浸出3小时后鉴别出添加剂h2o2的最显著影响，其中72％存在于淤渣中的铜被浸出(实验号11)。使用浓hcl和hno3的混合物(王水，3:1v/v)浸出与1mh2so4+h2o2的组合类似量的铜。

溶解在包括0℃至包括100℃的温度下(优选在室温下)在恒定搅拌下进行。

通过测量溶液中溶解的铜或铜离子cu²⁺的含量来监测铜离子的溶解或浸出的产率。期望地，溶解产率应当为至少50％，因为由此使得溶液中铜离子cu²⁺的含量可达到20g/l离子或更高，优选50g/l或更高。在进一步的步骤中进行的成功电解需要足够的含量。

使用h2so2作为酸性介质的实施方案中淤渣的溶解时间在1至4小时范围，优选3小时，其中铜离子cu²⁺的溶解产率为50％到至少95％。

溶解步骤的结果是酸性介质中的铜离子cu²⁺的溶液和分散在酸性介质中的未溶解淤渣。

d：下一步骤是从酸性介质中的铜离子cu²⁺溶液中分离未溶解的淤渣；目的是在没有或有最小量的未溶解淤渣的情况下将酸性介质中的铜离子cu²⁺溶液引导至电解中。通过沉降或离心，优选通过离心进行分离。

为了改善分离，可任选地将絮凝剂添加至分散体中，并且它们有助于更容易地从溶液中分离未溶解的淤渣。

任选地，在碱性分离之后，酸性介质中的铜离子cu²⁺溶液在电解之前用活性碳过滤。因此，从溶液中去除可能对电解产率和电极保护具有负面影响的存在的有机物质。

在步骤d中，获得在酸性介质中含有铜离子cu²⁺的溶液，所述酸性介质是下一个电解步骤中的电解质。该溶液含有浓度为20g/l或更高的铜离子，优选至少50g/l的铜离子。

如果纯化溶液中铜离子cu²⁺的浓度不够高，则可任选地通过使用cu²⁺离子选择性离子交换剂将其增加至足够的值。

e：在步骤d中获得的在酸性介质中的铜离子cu²⁺溶液然后经历电解池中的电解。

常规的电解池可用于电解，但这与某些缺点相关；由于电解质中的阴极和阳极是平面的，因此产生了具有较小铜离子含量的区域，这导致较差的电解产率。当使用常规电解池时，溶液/电解质中铜离子的初始浓度必须为至少40g/l。

电解池优选圆柱形，其产生电解质的湍流，这进而产生增加的质量传递并防止产生具有低铜离子含量的区域，由此增加电解产率。圆柱形电解池含有不锈钢圆筒，其内部表面用作阴极并且在其中心存在阳极。在圆柱形电解池的优选实施方案中，圆筒的内部部分(阴极)设有可去除表面，单质铜在电解期间沉积至该表面上。沉积在圆柱形电解池阴极上的单质铜的纯度超过94％，也可超过99％。

防污涂层还可包含在溶解步骤中从淤渣中浸出的氯；这就是为什么圆柱形电解池中的阴极优选由钛制成，因为在这种情况下，存在于溶液中的氯离子对电解的过程和产率没有任何影响。不锈钢阴极具有较短的使用期限。

在至少500a/m²的初始电流密度下进行圆柱形电解池中的电解，所述初始电流密度取决于沉积铜的量而逐渐降低至200a/m²。在经济上，应当进行电解直至溶液/电解质中铜离子cu²⁺的浓度高于3g/l。当溶液/电解质中铜离子cu²⁺的浓度降至低于3g/l时，停止电解并从阴极回收单质铜。任选地，通过电浮选从剩余溶液中分离铜，并依照环境法规进行处置。

进行电解的温度范围为0至95℃，电解优选在室温下进行并且无需额外加热。

为了能够从在步骤d中分离后残留且仍然含有铜化合物的未溶解的残余淤渣中回收有用的铜，任选地将所述未溶解的残余淤渣引导至反应器中的热处理，其中在500℃至900℃、优选550℃的温度下去除残余的石蜡和共聚物。残留的灰分可含有基于所述灰分的重量至多30重量％的铜化合物，所述铜化合物特别是呈氧化铜(ii)cuo的形式，较少呈氧化铜(i)cu2o和磷酸铜cu(h2po4)2、na6cu9(po4)8的形式。然后将该灰分引导至在如上文步骤c中所指定的条件下在酸性介质中的溶解步骤，以及如上文所指示的方法(d和e)的进一步步骤。

图3显示关于所施加的不同无机酸、它们的浓度和时间依赖性，从灰分中溶解铜的产率的实验结果。在用水洗涤网后对残余淤渣进行热处理后获得灰分。实验条件：2g灰分，10ml酸，t25℃。

图4表示对于不同过量的h2o2，在同时施加h2so4和h2o2以的情况下，从灰分中溶解铜的产率随时间变化的实验结果。在用水洗涤网后对残余淤渣进行热处理后获得灰分。实验条件：2g灰分，1mh2so4和h2o2的25ml溶液。

实验已显示，如果将hcl用于酸性介质，则从灰分中溶解铜的最终产率更好，推测是因为在热处理期间不会将cu2o形式的总铜氧化成cuo。hcl很好地溶解cuo和cu2o两者，而cu2o可较差地溶解在h2so4中。hcl由于以下事实而作为酸性介质不太理想：cl离子存在于随后被引导至电解池的溶液中并且这些cl离子阻止了良好的电解收率。

任选地，可将已经过热处理后的灰分添加至来自步骤b的淤渣中，然后所述方法根据步骤c至e共同继续进行。

任选地，可跳过网的洗涤并且将废网直接转移至反应器中的热处理，其中在550℃至900℃范围、优选550℃的温度下去除所有有机物质，即石蜡、共聚物以及还有制成所述网的合成聚合物。可任选地将网切碎，然后将它们在反应器中热处理。然后根据所述方法的步骤c至e处理由热处理产生且含有铜化合物的灰分，所述铜化合物特别是呈氧化铜(ii)cuo的形式，较少呈氧化铜(i)cu2o和磷酸铜cu(h2po4)2、na6cu9(po4)8的形式。

下面将通过实施方案说明本发明的方法。

第一实施方案：

将通过用仅含水的洗涤液洗涤切碎的废网而获得的淤渣离心并过滤。离心后残留的淤渣含有至多20.4重量％的铜化合物，其中铜主要呈氧化铜(cu2o和cuo)和氧氯化铜cu2cl(oh)3的形式，或基于干燥的淤渣至多32.9重量％的铜化合物，38重量％的挥发性物质(主要是水)，其余部分为杂质以及残余的石蜡和eva共聚物。

在装配有恒温夹套的250ml玻璃间歇式反应器中进行从淤渣中的铜溶解。搅拌速度为200rpm。将40g具有上述铜化合物含量的淤渣在室温下在1mh2so4中，在恒定搅拌下溶解3小时。54％存在于淤渣中的铜在所选条件下溶解。

然后通过沉降30min从铜离子cu²⁺溶液中分离未溶解的淤渣。通过分光光度法确定溶液中铜离子cu²⁺的浓度，且合计达43g/l。

第二实施方案：

将通过用仅含水的洗涤液洗涤切碎的废网而获得的淤渣离心并过滤。将30g淤渣(水分含量：26.8重量％；铜化合物含量(基于干燥状态)：36.9重量％)在剧烈搅拌下在70℃下在2mnaoh(100ml)中加热3h。然后将悬浮液离心，过滤并确定上清液中的铜含量。上清液中溶解的铜的含量合计达0.6相对％(关于用碱处理之前淤渣中铜的含量)。该结果确认，在所选操作条件下，可忽略量的铜在淤渣的水热处理过程期间溶解。

然后用h2o将通过naoh水溶液处理的淤渣洗涤几次(至多ph＝10)，离心并过滤。在室温下在剧烈搅拌下用1mh2so4(65ml)进一步处理以这种方式处理的淤渣(20g)。基于干物质和预先用naoh水溶液处理的淤渣样品中cu的实际含量来确定h2so4水溶液的体积。在搅拌3h后，测量上清液中溶解的铜和溶解的有机碳doc的含量。96％存在于淤渣中的铜在所选条件下溶解。1mh2so4的水溶液中溶解的有机碳(doc)的浓度合计达1212ppm的碳。

第三实施方案：

该实施方案描述了通过使用电解方法从铜离子浓度为43.0g/l的水溶液中回收铜。表1中指定了该溶液的组成。

表1.^a,b,c用于通过电解法回收铜的水溶液的组成。

^a通过实施方案号2中所述的方法制备含有铜离子的水溶液。淤渣含有27.0重量％的铜化合物。

^b水溶液的ph等于0.9。

^c溶解的氯离子的浓度等于3.8g/l。

^d通过半定量icp-oes分析确定。

在由electrometals生产的间歇式实验室圆筒形电解池中进行电解过程。借助于离心泵将含铜离子的水溶液泵送通过贮存器和电解池。在圆柱形电解池的阴极上分离铜的溶液的体积等于3.0l。

表2中指定了进行电解过程的条件。

表2.用于在实验室装置中进行电解过程的条件。

通过使用电解过程，在所选条件(时间、温度、电流密度)下，从水溶液中分离出超过90％的溶解铜离子。通过sem-edx显微技术确定沉积在阴极上的铜的纯度。纯度高，并且在电解过程的每个阶段中，在97.7重量％至超过99重量％的范围内。与100％的差异是由氧化铜造成的，氧化铜的形成是由于在铜涂层暴露于空气气氛期间表面钝化而发生的。