一种提高铁素体不锈钢连铸坯等轴晶比例的精炼工艺方法与流程

本发明涉及不锈钢冶炼和铸造领域，提出了一种用于制造高等轴晶比例铁素体不锈钢连铸坯的精炼工艺及由该工艺制造的铁素体不锈钢。本发明特别适用于制造具有良好延展性和深冲性能，表面光洁度高的铁素体不锈钢产品。

技术背景

铁素体不锈钢因具有耐腐蚀、导热性能好、相对廉价等优点而被广泛应用于厨房、家电、汽车等领域，然而这类钢种凝固组织中柱状晶比较发达，导致了后续加工过程中常常出现表面皱褶缺陷，这种缺陷不仅影响产品美观而且可能成为深加工的裂纹源，因此避免皱褶缺陷已经成为生产高质量铁素体不锈钢的关键技术之一，大量研究表明，皱褶的产生与钢的凝固组织密切相关，当连铸坯的等轴晶比例大于60％时，可以有效降低皱褶缺陷的产生。因此，需要将连铸坯的等轴晶比例提高到60％甚至80％以上。提高铁素体不锈钢等轴晶比例的方法主要有：降低过热度、电磁搅拌和添加异质形核核心，从目前使用效果来看，电磁搅拌仅能得到大约40％的等轴晶；控制过热度的方法，则需要将过热度控制在30℃以下才能较明显的提高等轴晶比例，但是由于430铁素体不锈钢合金含量高，钢液流动性差，随着过热度降低，又会影响浇铸顺行。

添加异质形核核心的工艺，不仅不需要在连铸装备上添加新的装置或进行有关设备改进，而且还能放宽浇铸过热度范围，因此得到了国内外同行的关注。其中向钢液添加Ti来细化凝固组织已有报道，它是让Ti和钢中残余的有害元素N结合形成TiN，用TiN作为异质形核核心来促进δ铁素体形核，从而达到细化凝固组织、提高等轴晶比例目的。文献报道，在430不锈钢中，如果钛含量大于0.3％，可以得到等轴晶比例大于60％的钢锭；但是如此高的钛含量会引起连铸过程水口堵塞、铸坯表面含钛夹杂等问题，因此如何利用较低的钛含量，得到等轴晶比例较高的铸坯，已经成为这项技术的关键。

在制造高等轴晶比例铁素体不锈钢的现有技术中，中国发明专利200680049702.2“具有等轴晶结构的铁素体不锈钢板坯的制造方法以及通过该方法制造的铁素体不锈钢”，提出控制精炼过程中合金元素Ti的质量分数为0.2％～0.4％，Al的质量分数为0.05％～0.12％，浇铸前氧化铝夹杂物浓度≤70ppm，同时要求VOD精炼结束后精炼渣的成分满足：1.2≤(％CaO)/(％Al₂O₃)≤1.4、4≤(％TiO₂)/(％SiO₂)≤6，以得到最大化的TiN的生成效果，诱导铁素体的非均质形核，进而得到等轴晶率大于等于40％的铁素体不锈钢。然而钢水中0.2％～0.4％的Ti含量容易导致TiN的聚集长大，进而引起浸入式水口的堵塞，导致浇注不顺，铸坯表面质量缺陷等问题的产生，而且，由于精炼过程中，存在钢渣反应以及钢液流动等特点，通过钢中铝含量的测定进而推定钢中氧化铝浓度的方法，准确度不高，另外，精炼后的炉渣最终组成范围可控性较差，(％CaO)/(％Al₂O₃)的控制范围偏低，渣吸收Al₂O₃的能力较差，容易形成Al₂O₃夹杂，同时，(％TiO₂)/(％SiO₂)的控制范围偏高，会导致钢种Ti的收得率偏低。

中国发明专利201310299510.9“一种提高430铁素体不锈钢铸锭等轴晶率的熔炼方法”针对430铁素体不锈钢，提出通过造渣、真空处理以及钢锭模合金化方式，控制钢液中Al、O、Mg含量，得到夹杂物复合要求的铁素体不锈钢锭，由这种熔炼方法得到的铁素体不锈钢钢锭等轴晶率可以达到60％以上。然而Mg在钢中的溶解度很低，且化学性质非常不稳定，对Mg控制十分困难。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提出一种用于制造高等轴晶比例的铁素体不锈钢连铸坯的精炼工艺方法(以下简称“新工艺”)，避免了由于过量Ti加入产生的TiN引起的连铸工艺过程中的水口结瘤问题，提高了连铸坯的表面质量，有效缓解传统工艺制造的铁素体不锈钢铸坯在成形过程中产生的皱褶现象。

一种提高铁素体不锈钢连铸坯等轴晶比例的精炼工艺方法，其特征在于，通过严格控制凝固前钢液中Ti、N、O、Al的元素含量，以及冶炼、浇铸工艺，使钢水在凝固过程中形成以Ti₂O₃为基底，外围包裹TiN的复合核心，并通过该复合核心诱导钢液非均质形核，从而提高铁素体不锈钢的等轴晶率；铁素体不锈钢元素含量以质量分数表示的范围为：ω[Cr]：16.0％～20.0％、ω[Ti]：0.05％～0.30％、ω[O]：5ppm～50ppm、ω[Al]t：10ppm～200ppm、ω[C]≤0.1％、ω[N]：50ppm～400ppm、ω[Si]：0.20％～1.00％、ω[Mn]：0.20％～1.00％、ω[Ca]<10ppm，其余为Fe和不可避免的杂质元素。

如上所述一种提高铁素体不锈钢连铸坯等轴晶比例的精炼工艺方法，其特征在于精炼工艺路线为：初炼炉—VOD—LF—连铸：

(1)初炼炉包括转炉以及电炉，主要任务包括原料的合金化与均匀化，同时对钢液进行高效地脱碳；

(2)在VOD中通过顶部吹氧进行深脱碳，通过真空处理进行深脱氮，要求控制钢液中碳元素的质量分数小于0.1％，要求控制钢液中氮元素的质量分数范围为50ppm～400ppm；

(3)LF即钢包精炼炉工序中调整炉渣成分，同时严格控制Al的含量，使钢液中Al的质量分数范围为10ppm～200ppm，通过添加Si-Mn以及适量Si-Ca合金对钢液中的O元素以及Al₂O₃进行控制，随后进行Ti的合金化操作；

(4)连铸过程采用全封闭浇注，中间包钢液过热度为10～35℃，结晶器和铸坯凝固末端采用电磁搅拌。

在上述LF工序中：

(1)合金化方式：通过添加Si-Mn以及适量Si-Ca合金的方法对钢液进行复合脱氧，钢包软吹30min～40min，要求控制钢液中氧元素的质量分数范围为5ppm～50ppm；随后，通过喂钛线的方法进行钛的合金化，继续钢包软吹10～15min，控制钢液中钛元素的质量分数范围为0.05～0.30％；其中钢包软吹是钢包吹氩的一个阶段(软吹是企业控制钢包吹氩的一种常用技术手段，为普通技术人员所熟知，通常控制流量是每吨钢1.0-1.8L/min)，这个阶段控制合适的吹氩流量，有利于钢液成分的均匀，提高钢渣体系化学反应速率，促进钢液内部夹杂物的上浮。

(2)在LF精炼工艺中，炉渣成分满足如下条件：

1.5≤ω(CaO)/ω(Al₂O₃)≤3.0、

ω(TiO₂)≤5.0％、

3.0≤ω(CaO)/ω(SiO₂)≤5.0，

其中，炉渣成分以质量分数表示。

如上所述的新工艺中，元素Ti、O、N是控制Ti₂O₃+TiN复合核心的关键成分，而该复合核心外围的TiN是诱导δ-Fe形核提高铁素体不锈钢连铸坯等轴晶比例的关键因素。当ω[Ti]<0.05％时，此时元素Ti含量较低，无法形成有效的TiN外层结构，因而提高铁素体不锈钢连铸坯等轴晶比例的效果较差，当ω[Ti]>0.3％时，此时元素Ti含量较高，容易在液相中形成TiN、Ti₂O₃并聚集长大成为夹杂，影响产品表面质量及使用性能。

与此同时，由于初生的Ti₂O₃决定了钢中复合核心即有效异质形核核心的数量及分布，而氧元素的含量是决定Ti₂O₃形成的关键元素，为了得到足够数量且均匀分布的有效异质形核核心——Ti₂O₃+TiN复合核心，进而得到高等轴晶比例的铁素体不锈钢连铸坯，在元素Ti含量处于要求范围内的情况下，需要控制氧元素含量5ppm≤ω[O]≤50ppm，当氧元素含量较少(ω[O]≤5ppm)时，无法形成足够数量的异质形核核心，当氧元素含量较高(ω[O]≥50ppm) 时，容易过早形成Ti₂O₃并聚集长大形成夹杂，同样会影响产品表面质量及使用性能。

对于要求的元素O含量范围，采用元素Al进行控制，即10ppm≤ω[Al]t≤200ppm，如果Al含量过低(ω[Al]t<10ppm)，会导致O含量的范围波动较大，增加了Ti₂O₃聚集长大形成夹杂物的可能，然而过高的Al含量(ω[Al]t>200ppm)，会导致钢中元素O含量过低，同时元素Al会与元素Ti争夺O元素，不利于形成复合核心。另外，钢中的元素Ca的脱氧能力要远强于元素Al，较少的Ca含量就可以导致极低的氧含量，不利于复合核心的形成，因此要求钢中的Ca含量处于较低水平，即ω[Ca]<10ppm。

铁素体不锈钢中碳和氮对其耐蚀性、焊接性及成形性等均会产生较大的不利影响，因此，要求尽可能地降低钢中碳、氮元素含量，但受到现有冶炼技术的限制和出于对生产成本等方面的综合考虑，单纯采用过度降低碳、氮含量的办法来获得优良材料性能，并不经济，甚至也难以达到。钛的添加可以与碳、氮结合形成钛的碳氮化物，减少了碳、氮的固溶量，从而有效地抑制了铬的碳氮化物在晶界处的形成，提高了晶间抗腐蚀能力，降低了材料的高温敏化或焊后脆性倾向，对钢的冷成形性也能产生有利影响。因此，需要控制ω[C]≤1000ppm、ω[N]≤400ppm。同时，在要求的Ti元素含量范围内，能够有相应数量的N元素与Ti结合形成复合核心外围的TiN，需要控制ω[N]≥50ppm。

元素Cr、Si、Mn的含量范围要求符合国家标准即可，其余成分为元素Fe及不可避免的杂质元素。

在VOD中通过顶部吹氧进行深脱碳，通过真空处理进行深脱氮，要求控制钢液中碳元素的质量分数小于0.1％，要求控制钢液中氮元素的质量分数范围为0.005％～0.040％；由于C元素可以与Cr结合，容易在晶界形成铬的碳化物，因而导致铁素体不锈钢晶间腐蚀的产生，因此需要在VOD中对铁素体不锈钢进行深脱碳处理。在本发明中，N元素是形成TiN的必要元素之一，而N元素的含量决定了TiN的形成时机，因此对N元素含量的控制至关重要，N的质量分数超过0.040％，TiN容易在凝固前形成并聚集长大成为大尺寸夹杂物，影响产品性能，如果N的质量分数低于0.005％，TiN无法在凝固过程中形成，无法发挥诱导铁素体形核的作用。

在LF工序中，氧元素的控制在本发明所述的精炼工艺方法中起着至关重要的作用，虽然TiN是直接诱导铁素体不锈钢形核的物质，然而，由于凝固过程中TiN形成所需的过饱和度较高，TiN的自发形核需要较高的Ti、N含量，容易导致大尺寸TiN夹杂的形成，严重影响产品质量，由于Ti₂O₃与TiN有较高的晶格匹配度，同时，Ti₂O₃可以在较高的温度下形成，因此对钢液中的Ti、O含量控制在合适的范围内，即可得到细小并且弥散分布的Ti₂O₃，进而诱导TiN的形核，最终诱导铁素体不锈钢的形核，提高等轴晶率。然而当O的质量分数大于0.0050％，容易在凝固前形成大尺寸氧化物夹杂，当O的质量分数小于0.0005％，则无法得到细小并且弥散分布的Ti₂O₃。虽然Ti与O的结合能力很强，但是Al_t与O的结合能力要大于Ti，因此要在精炼过程中严格控制Al_t的含量，使钢液中Al_t的质量分数范围为0.001～0.020％，当Al_t的质量分数大于0.020％，会导致钢液中极低的O含量，无法形成Ti₂O₃，当Al_t的质量分数小于0.001％，会导致钢液中O含量偏高，容易产生大量氧化物夹杂；与此同时，需要在精炼过程中添加适量的Si-Ca合金，一方面起到强脱氧作用，从而减少Ti的氧化、提高Ti的收得率；另一方面CaO将Al₂O₃转变为低熔点(1435℃)的铝酸钙(12CaO·7Al₂O₃)，更有利于夹杂物上浮。

新工艺中，LF工序中精炼渣为CaO-Al₂O₃-SiO₂渣系，为了保证LF精炼渣具有良好的流动性，高的元素Ti的收得率，较好的吸附夹杂物的能力，同时具有一定的脱硫能力，因此LF的炉渣应符合综合要求：

(1)当渣中ω(CaO)/ω(Al₂O₃)>3.0，此时CaO含量较高，炉渣熔点高，炉渣流动性差，当渣中ω(CaO)/ω(Al₂O₃)<1.5，此时Al₂O₃含量高，渣吸收Al₂O₃的能力变差，会导致钢中Al₂O₃夹杂的数量变多。

(2)考虑到Ti元素收得率以及成本因素，要求控制渣中TiO₂含量ω(TiO₂)≤5.0％。

(3)当ω(CaO)/ω(SiO₂)>5.0，此时CaO含量较高，炉渣熔点高，炉渣流动性差，ω(CaO)/ω(SiO₂)<3.0，SiO₂含量高，易发生反应[Ti]+(SiO₂)＝(TiO₂)+[Si]，钢液中的合金成分Ti元素被氧化进入渣中，导致Ti的收得率降低。

该工艺通过严格控制连铸工艺前，即钢水凝固前钢液中Ti、N、O、Al、Ca的元素含量，同时结合相应的冶炼、浇铸工艺，使钢水在凝固过程形成以Ti₂O₃为基底，外围包裹TiN的复合核心(以下简称“复合核心”)，并通过复合核心诱导钢液非均质形核，从而提高铁素体不锈钢的等轴晶率。该工艺极大减少Ti的加入量，有效避免由于过量Ti加入产生的TiN引起的连铸工艺过程中的水口结瘤问题，提高了连铸坯的表面质量。由本发明所述工艺制造的铁素体不锈钢铸坯具有较高的等轴晶率、可将铁素体不锈钢等轴晶率提高到80％以上，具有良好的成形性能，有效缓解了传统工艺制造的铁素体不锈钢铸坯在成形过程中产生的皱褶现象。

附图说明

图1为在实验室条件下采用传统工艺制造的铁素体不锈钢铸锭(1Kg)的凝固组织，

图2为在实验室条件下采用本发明新工艺制造的铁素体不锈钢铸锭(1Kg)的凝固组织，

图3为在实验室条件下采用传统工艺制造的铁素体不锈钢铸锭(10Kg)的凝固组织，

图4为在实验室条件下采用本发明新工艺制造的铁素体不锈钢铸锭(10Kg)的凝固组织，

图5为在工业生产条件下传统工艺制造的铁素体不锈钢连铸坯凝固组织，

图6为在工业生产条件下本发明新工艺制造的铁素体不锈钢连铸坯凝固组织，

图7为扫面电子显微镜观察到的复合核心形貌，

图8A，图8B为透射电镜观察到的复合核心形貌。

具体实施方式

根据本发明所述一种提高铁素体不锈钢连铸坯等轴晶比例的精炼工艺方法，分别进行了小型试验、中型试验以及工业化生产。

1、小型试验

小型试验采用1Kg真空感应炉冶炼本发明钢。为了模拟实际连铸过程，采用冷却强度较高的铸铁模浇铸，因此要进行无渣冶炼，在此条件下为了控制钢液成分，稳定钢液中氧、氮元素的含量，采用真空熔炼。新工艺的小型试验方法如下：

①取纯铁815.6g(ω[Fe]>99.9％)、金属铬181.5g(ω[Cr]>99％)块放置于1Kg真空感应炉的熔炼坩埚中；

②抽真空，控制真空感应炉的炉内压力在30Pa左右；

③通电进行感应熔炼，将纯铁、金属铬熔清后，保温5分钟，随后加入金属硅2.1g，金属锰2.4g，海绵钛3.0g，随后保温5分钟；

④模铸：浇铸过程控制出钢温度为1580℃，过热度大约为74℃；

⑤待钢液凝固后，进行脱模操作，待样品冷却后，取样观察铸锭凝固组织，如图2所示，同时分析化学成分，如表1所示。

表1实验室条件下由本发明工艺制造的铁素体不锈钢铸锭的化学成分含量

采用传统工艺冶炼的铁素体不锈钢铸锭(1Kg)的凝固组织如图1所示，采用本发明新工艺制造的铁素体不锈钢铸锭(1Kg)的凝固组织如图2所示。对比图1与图2，由本发明所述工艺冶炼的实验钢的等轴晶比例90％以上，等轴晶尺寸为1～2mm。

2、中型试验

中型实验采用10Kg真空感应炉冶炼本发明钢。为了模拟实际连铸过程，采用冷却强度较高的铸铁模浇铸，因此要进行无渣冶炼，在此条件下为了控制钢液成分，稳定钢液中氧、氮元素的含量，采用真空熔炼。新工艺的中型试验方法如下：

①取纯铁8090g(ω[Fe]>99.9％)、金属铬1812g(ω[Cr]>99％)块放置于10Kg真空感应炉的熔炼坩埚中；

②抽真空，控制真空感应炉的炉内压力在100Pa左右；

③通电进行感应熔炼，将纯铁、金属铬熔清后，保温5分钟，随后加入金属硅47.4g，金属锰48.8g，海绵钛33.4g，随后保温5分钟；

④模铸：浇铸过程控制出钢温度为1569℃，过热度大约为63℃；

⑤待钢液凝固后，进行脱模操作，待样品冷却后，取样观察铸锭凝固组织，如图4所示，同时分析化学成分，如表2所示。

表2实验室条件下由本发明工艺制造的铁素体不锈钢铸锭的化学成分含量

采用传统工艺冶炼的铁素体不锈钢铸锭(10Kg)的凝固组织如图3所示，采用本发明新工艺制造的铁素体不锈钢铸锭(10Kg)的凝固组织如图4所示。对比图3与图4，由本发明所述工艺冶炼的实验钢的等轴晶比例80％以上，等轴晶尺寸为1～2mm。

3、工业化生产

3、工业化生产采用1420mm×200mm板坯连铸机生产本发明钢。生产流程采用K/OBM-S转炉－VOD－LF－连铸，具体步骤为：

第一步，初炼炉熔炼：初炼炉采用转炉冶炼(K-OBM-S转炉)：

使用三脱铁水为主要原料，不兑废钢，加入Cr-Fe，完成Cr合金化，通过氩氧复吹完成初脱碳，同时完成初脱氮功能，挡渣出钢；

第二步，真空吹氧脱碳炉精炼(VOD)：

在VOD中通过顶部吹氧进行深脱碳，通过真空进行深脱氮，精炼结束后，要求控制钢水碳元素的质量分数小于0.1％，要求控制钢水中氮元素的质量分数范围为50ppm～400ppm；

第三步：钢包炉精炼(LF)：

调节精炼渣的成分处于权利要求范围内，具体成分为：ω(CaO)＝50％，ω(SiO₂)＝15％，ω(Al₂O₃)＝25％，ω(TiO₂)＝4％，ω(MgO)＝4％，其余为FeO、MnO等不可避免的杂质。

通过向钢液中添加Si-Mn以及适量Si-Ca合金的方法对钢水进行复合脱氧，钢包软吹35min后，要求控制钢水中氧元素的质量分数范围为5ppm～50ppm。随后，通过喂钛线的方法进行钛的合金化，继续钢包软吹15min，要求控制钢水中钛元素的质量分数为0.18％，要求控制钢水中全铝的含量为0.008％，其他成分含量处于权利要求范围内。

第四步：连铸：

中间包钢水过热度为10～35℃，连铸采用全封闭浇注，拉速为1.0m/min，结晶器和铸坯凝固末端采用电磁搅拌，连铸坯的横断面尺寸为“1250mm×200mm”。

取本发明生产的连铸坯进行化学成分分析，结果如表2。

表3工业生产条件下由本发明工艺制造的铁素体不锈钢连铸坯的化学成分含量

工业生产条件下，采用传统工艺制造的铁素体不锈钢连铸坯凝固组织如图5所示，采用本发明新工艺制造的铁素体不锈钢连铸坯凝固组织如图6所示。对比图5与图6，由新工艺制造的铁素体不锈钢的等轴晶比例80％以上。使用扫面电子显微镜以及透射电镜进对新工艺生产的铁素体不锈钢连铸坯进行分析，复合核心的形貌如图7、图8A以及图8B所示。因此，根据本发明提出的一种提高铁素体不锈钢连铸坯等轴晶比例的精炼工艺方法，即使钛的合金化数量较少，同样可以得到高等轴晶比例的铁素体不锈钢连铸坯。