一种钴盐化学氧化废液的回收再利用方法与流程

本发明属于金属材料表面处理技术领域，涉及一种钴盐化学氧化废液的回收再利用方法。

背景技术：

钴盐化学转化体系起始于20世纪90年代初，波音公司为了解决铬酸盐带来的污染问题，开发出以硝酸钴为主盐的无铬化学转化技术。该技术起初使用氨水作为三价钴价态稳定剂，不但造成环境污染，而且溶液的使用寿命较短，只能在航空航天等小范围内使用。随着钴盐化学转化技术的不断发展，人们开始关注钴盐化学转化体系。通过对早期工艺中的氧化剂、三价钴价态稳定剂进行研究与改进，现有的钴盐化学转化体系(又称钴盐化学氧化液)的使用寿命得到延长，并且其耐腐蚀性能也得到明显提高。

金属材料经过钴盐化学转化后，废液中仍残存较为可观的钴。如果直接废弃，不但会导致环境的重度污染，而且会造成资源的严重浪费。因此，对钴盐化学氧化废液进行回收，使废液中的有效组分得到重复使用，降低钴盐化学转化的成本，对于节约能源以及保护环境将具有重要意义。然而，如果选用类似于固体富钴废料的回收方法，则会提高回收成本并带来其他技术问题，故而亟需开发一种绿色环保、安全有效、成本低廉、简便易行的钴盐化学氧化废液回收再利用方法。

技术实现要素：

针对现有技术中尚无用于回收再利用钴盐化学氧化废液的有效方法的问题，本发明旨在提供一种钴盐化学氧化废液的回收再利用方法。通过对钴盐化学氧化废液进行过滤、调节pH值、氧化等处理工序，使得处理后的液体可以直接作为补充液与新制的钴盐化学氧化液混合使用，并由其制备出具有较好的耐腐蚀性能的化学转化膜。

具体而言，本发明采用如下技术方案：

一种钴盐化学氧化废液的回收再利用方法，其包括下列步骤：

1)过滤：通过过滤的方式除去钴盐化学氧化废液中的沉淀物，得到过滤后的钴盐化学氧化废液；

2)调节pH值：测定步骤1)中得到的过滤后的钴盐化学氧化废液的pH值，并将pH值调节至6～9，得到调节pH值后的钴盐化学氧化废液；

3)氧化：测定步骤2)中得到的调节pH值后的钴盐化学氧化废液的亚钴离子(Co²⁺)含量，按照亚钴离子:氧化剂＝1:0.15～0.75的重量比，将氧化剂加入到步骤2)中得到的调节pH值后的钴盐化学氧化废液中，用于将亚钴离子氧化成钴离子(Co³⁺)，得到钴盐化学氧化补充液；

4)混合再利用：按照0.4～1:1的体积比，将步骤3)中得到的钴盐化学氧化补充液与未经使用的钴盐化学氧化液混合，用于新一轮的钴盐化学氧化处理。

在一项优选的实施方案中，步骤1)中通过减压过滤(抽滤)的方式来除去钴盐化学氧化废液中的沉淀物。

在一项优选的实施方案中，步骤2)中使用pH计来测定pH值。

在一项优选的实施方案中，步骤2)中使用氨水(NH₃·H₂O)来调节pH值，所使用的氨水可以作为配体与钴离子形成配位化合物，从而使得钴离子可以稳定地存在于溶液中。

在一项优选的实施方案中，步骤3)中通过电位滴定的方式来测定亚钴离子含量。

在一项优选的实施方案中，步骤3)中使用的氧化剂选自双氧水(H₂O₂)、次氯酸钠(NaClO)、高锰酸钾(KMnO₄)、过氧化钙(CaO₂)、次碘酸钾(KIO)、过硫酸钠(Na₂S₂O₄)中的任意一种或任意多种的混合物，优选次氯酸钠。

在一项优选的实施方案中，步骤4)中钴盐化学氧化处理的温度为20～80℃，时间为5～60分钟。

与现有技术相比，采用上述技术方案的本发明具有下列优点：

1)本发明通过对钴盐化学氧化废液进行过滤、调节pH值、氧化等处理工序，使得处理后的液体可以直接作为补充液与新制的钴盐化学氧化液混合使用，并由其制备出具有较好的耐腐蚀性能的化学转化膜，操作简单易行，有利于工业化推广；

2)本发明对钴盐化学氧化废液进行回收及重复使用，从经济方面讲，降低了钴盐化学氧化废液的回收成本，提高了资源利用率；从环境方面讲，将钴盐化学氧化废液进行循环利用，减少了对环境的危害，并且回收过程中不产生污染环境的物质，达到绿色环保的要求。

附图说明

图1为铝合金在实施例1中的混合液中形成的钴盐化学转化膜的SEM图。

图2为铝合金在实施例2中的混合液中形成的钴盐化学转化膜的SEM图。

图3为铝合金在实施例3中的混合液中形成的钴盐化学转化膜的SEM图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施例对本发明中的技术方案做出进一步的阐述。除另有说明外，下列实施例中所使用的仪器、试剂、材料等均可通过常规商业手段获得。

实施例1：钴盐化学氧化废液的回收再利用。

通过抽滤的方式，将1L钴盐化学氧化废液中的沉淀物除去，得到过滤后的钴盐化学氧化废液。

使用pH计测定上述过滤后的钴盐化学氧化废液的pH值，其值为5.84，然后向其中加入氨水，并将pH值调节至7，得到调节pH值后的钴盐化学氧化废液。

通过电位滴定的方式，测定上述调节pH值后的钴盐化学氧化废液的Co²⁺含量，其值为6.48g/L，然后向其中加入0.2L浓度为20mL/L的双氧水溶液(含有4mL双氧水，重量为4.5g)，得到钴盐化学氧化补充液。

按照1:3的体积比，将上述钴盐化学氧化补充液与新制的钴盐化学氧化液混合，将经过脱油除锈处理的1060铝合金试样置于上述混合液中进行成膜反应，成膜温度为50℃，成膜时间为10min。反应结束后，将试样取出，经过自来水冲洗、去离子水冲洗、电吹风吹干后测定试样上形成的钴盐化学转化膜的SEM图(如图1所示)。

由图1可知，膜表面有少量沉积物，空隙较大，表明钴盐化学氧化补充液与新制的钴盐化学氧化液按照1:3的体积比混合并循环使用后得到的转化膜的性能不佳。

实施例2：钴盐化学氧化废液的回收再利用。

通过抽滤的方式，将1L钴盐化学氧化废液中的沉淀物除去，得到过滤后的钴盐化学氧化废液。

使用pH计测定上述过滤后的钴盐化学氧化废液的pH值，其值为5.48，然后向其中加入氨水，并将pH值调节至6，得到调节pH值后的钴盐化学氧化废液。

通过电位滴定的方式，测定上述调节pH值后的钴盐化学氧化废液的Co²⁺含量，其值为6.12g/L，然后向其中加入0.2L浓度为6g/L的过硫酸钠溶液(含有1.2g过硫酸钠)，得到钴盐化学氧化补充液。

按照1:1的体积比，将上述钴盐化学氧化补充液与新制的钴盐化学氧化液混合，将经过脱油除锈处理的1060铝合金试样置于上述混合液中进行成膜反应，成膜温度为60℃，成膜时间为30min。反应结束后，将试样取出，经过自来水冲洗、去离子水冲洗、电吹风吹干后测定试样上形成的钴盐化学转化膜的SEM图(如图2所示)。

由图2可知，膜表面存在小孔，孔隙均匀，并且部分区域小孔被填充，致密度较高，但仍没有完整形成钴盐转化膜的多孔结构，表明钴盐化学氧化补充液与新制的钴盐化学氧化液的混合比为1:1时，膜层表面性质比较一般，但仍可使用。

实施例3：钴盐化学氧化废液的回收再利用。

通过抽滤的方式，将1L钴盐化学氧化废液中的沉淀物除去，得到过滤后的钴盐化学氧化废液。

使用pH计测定上述过滤后的钴盐化学氧化废液的pH值，其值为4.96，然后向其中加入氨水，并将pH值调节至8，得到调节pH值后的钴盐化学氧化废液。

通过电位滴定的方式，测定上述调节pH值后的钴盐化学氧化废液的Co²⁺含量，其值为5.80g/L，然后向其中加入0.2L浓度为8g/L的次氯酸钠溶液(含有1.6g次氯酸钠)，得到钴盐化学氧化补充液。

按照2:5的体积比，将上述钴盐化学氧化补充液与新制的钴盐化学氧化液混合，将经过脱油除锈处理的1060铝合金试样置于上述混合液中进行成膜反应，成膜温度为40℃，成膜时间为50min。反应结束后，将试样取出，经过自来水冲洗、去离子水冲洗、电吹风吹干后测定试样上形成的钴盐化学转化膜的SEM图(如图3所示)。

由图3可知，膜表面平整，分布均匀的小孔，孔径较小，表面密闭区域大，空隙数量较少，表明当体积比为2:5时，膜层表面形貌较优。