本发明属于机械技术领域，具体涉及三维打印用增材成型领域，具体地说，本发明涉及一种用于铸造砂芯用三维打印增材成型材料，该成型材料由粘结剂和固化剂组成，通过喷墨打印方式将粘结剂喷射到混有固化剂的砂粒上固化成型，用于制造铸造金属铸件的砂型和/或砂芯。
背景技术：
三维打印(Three Dimensional Printing，3DP)也称快速成型，由E.Sachs等人提出，其特点在于以数字模型文件为基础，将物体结构从三维分解成多个二维结构，以打印机的工作原理打印出二维形状，并逐渐堆积成目标物体的三维结构。由于三维技术不同于传统成型方式，尤其对于特殊复杂结构，其更加高效、更加精准并能极大缩减生产周期。因此三维打印技术的出现，立即被广泛的应用于众多行业中。
在铸造行业，三维打印技术因其巨大的优势也正在被德国、美国等发达国家积极采用，其主要用于铸件的快速成型、模壳和砂芯的打印及模具的翻制等。其中三维砂芯打印作为三维打印技术的一部分，发展也极为迅速，其常见的工艺流程是先将砂子与固化剂预先混合均匀，接着在打印台面铺一层极薄的所述砂子，然后打印喷头将粘结剂以微小液滴状态喷射在需要硬化的砂层上，砂中的固化剂与粘结剂反应从而起到硬化作用，最后不断重复铺砂和喷粘结剂这一过程，直到打印结束，去掉未固化砂子即得到砂芯或砂型。
目前，国内铸造行业中三维打印砂芯技术还处于起步阶段，所用三维打印增材成型材料为普通铸造用粘结剂和固化剂，传统砂芯制造过程是通过机械搅拌方式将粘结剂和固化剂涂覆于砂粒上，对粘结剂的粘度要求不高，对粘结剂和固化剂在砂粒上的润湿性要求也不高。当普通铸造用粘结剂和固化剂应用于三维打印砂芯时，会出现由于粘结剂粘度高，打印喷头无法流畅喷射稳定的粘结剂液滴，甚至有喷不出现象；或者为了获得低粘度的粘结剂，大量添加溶剂稀释，致使砂芯强度大大降低。另外打印过程中粘结剂通过喷头喷射在混合固化剂的砂粒上，该过程没有机械搅拌，普通铸造用粘结剂和固化剂对砂粒的润湿性不高，致使包覆砂粒表面效果差，砂型易出现分层等问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种三维打印用增材成型材料，采用特制的低粘高润湿酚醛树脂，该树脂可在不影响砂芯强度的前提下降低树脂粘度，并具有对砂粒的高润湿性，结合粘结剂和固化剂中添加的浸润剂，解决了现有技术中打印喷头无法流畅喷射稳定的液滴，甚至有喷不出现象；普通铸造用粘结剂和固化剂对砂粒润湿性不佳，粘结剂包覆砂粒表面效果差，砂型易分层等问题。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案如下：
一种三维打印用增材成型材料，包括粘结剂，其特征在于，所述粘结剂按重量比包括：
优选的，所述酚醛树脂为低粘高润湿酚醛树脂，重均分子量在500-1000，其中官能团邻/对位比大于1.5。
优选的，所述粘结剂的溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、糠醇的一种或多种组合。
优选的，所述粘结剂的硅烷选自A187、A1100、A1120、A2120的一种或多种组合。
优选的，所述低粘高润湿酚醛树脂通过以下方法制得：
(1)将熔化的酚类物质和多聚甲醛的按照摩尔比1：1.0～2.5配制，搅拌均匀后加入催化剂，进行反应；
(2)将反应体系升温至102～108℃，反应20～60分钟；
(3)然后将反应体系升温至112～117℃，反应20～60分钟；
(4)最后将温度缓慢升至118～123℃反应，20～60分钟；
(5)反应完毕后冷却降温，抽真空脱水；即得到低粘高润湿酚醛树脂。
优选的，步骤(2)中，在60分钟内将反应体系升温至102～108℃；步骤(3)中，在60分钟内将反应体系升温至112～117℃，优选为115℃；步骤(4)中，在60分钟内将反应体系升温至118～123℃，优选为120℃。
优选的，所述低粘高润湿酚醛树脂的酚类物质选自苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、对苯二酚、间苯二酚的一种或多种组合。
优选的，所述低粘高润湿酚醛树脂的催化剂选自醋酸锌、醋酸钙、2-乙基己酸钙、癸酸铅的一种或多种组合。
优选的，所述的一种三维打印用增材成型材料，还包括固化剂，所述固化剂按重量比包括：
优选的，所述粘结剂和固化剂的浸润剂选自苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇缩水甘油醚、三甘醇单丁醚、乙二醇单丁醚的一种或多种组合。
一种三维打印用增材成型材料，包括粘结剂，所述粘结剂按重量比包括：
三维打印用增材成型材料中的粘结剂和固化剂的重量比为100:20～70，粘剂占砂子的重量比为0.8～5.0％。
优选的，所述低粘高润湿酚醛树脂通过以下方法制得：
(1)将熔化好的酚类物质、多聚甲醛、催化剂投入反应釜中，冷凝器设定为回流状态，开启搅拌；
(2)在60分钟内升至105℃，在102～108℃反应20～60分钟；
(3)在60分钟内升至115℃，在112～118℃反应20～60分钟；
(4)将冷凝器设定在蒸馏状态，在60分钟内将温度升至120℃，随后在117～123℃反应20～60分钟；
(5)冷却降温，抽真空脱水；真空保持在-0.095MPa以下；真空脱水15～30分钟，即得到低粘高润湿酚醛树脂。
本发明的粘结剂和固化剂组成了一种三维打印用增材成型材料，通过喷墨打印方式将粘结剂喷射到混有固化剂的砂粒上固化成型，用于制造铸造金属铸件的砂型和/或砂芯。本发明粘结剂通过选用的低粘高润湿酚醛树脂，该树脂可在不影响砂芯强度的前提下降低粘结剂粘度，且可同时提高粘结剂对砂粒的润湿性，结合粘结剂和固化剂中添加的浸润剂再次增强对砂粒的润湿性。
本发明的技术方案相比于现有技术中的普通铸造用粘结剂和固化剂，经三维打印设备打印砂芯测试，本发明的三维打印用增材成型材料解决了打印喷头无法流畅喷射稳定的液滴，甚至有喷不出现象；普通铸造用粘结剂和固化剂对砂粒润湿性不佳，粘结剂包覆砂粒表面效果差，砂型易分层等问题。适用于制造三维打印用铸造金属铸件的砂型和/或砂芯。本发明的三维打印用增材成型材料符合三维打印设备对材料的相关要求，可以应用于制造三维打印用铸造金属铸件的砂型和/或砂芯。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
本发明通过举例而非给出限制的方式来进行说明。应注意的是，在本公开文件中所述的“一”或“一种”实施方式未必是指同一种具体实施方式，而是指至少有一种。
下文将描述本发明的各个方面。然而，对于本领域中的技术人员显而易见的是，可根据本发明的仅一些或所有方面来实施本发明。为说明起见，本文给出具体的编号、材料和配置，以使人们能够透彻地理解本发明。然而，对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明无需具体的细节即可实施。在其他例子中，为不使本发明费解而省略或简化了众所周知的特征。
将各种操作作为多个分立的步骤而依次进行描述，且以最有助于理解本发明的方式来说明；然而，不应将按次序的描述理解为暗示这些操作必然依赖于顺序。
将根据典型种类的反应物来说明各种实施方式。对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明可使用任意数量的不同种类的反应物来实施，而不只是那些为说明目的而在这里给出的反应物。此外，也将显而易见的是，本发明并不局限于任何特定的混合示例。
实施例1：
低粘高润湿酚醛树脂的制备：
(1)将熔化好的苯酚500重量份、多聚甲醛200重量份、醋酸锌0.4重量份和醋酸钙2重量份投入反应釜中，冷凝器设定为回流状态，开启搅拌；
(2)在60分钟内升至105℃，在102～108℃反应30分钟；
(3)在60分钟内升至115℃，在112～118℃反应30分钟；
(4)将冷凝器设定在蒸馏状态，在60分钟内将温度升至120℃，随后在117～123℃反应40分钟；
(5)冷却降温，抽真空脱水。真空保持在-0.095MPa以下。真空脱水30分钟，即得到低粘高润湿酚醛树脂。
粘结剂的制备：
取前述制备的低粘高润湿酚醛树脂357重量份、甲醇300重量份、乙醇300重量份、苯基缩水甘油醚15重量份、丁基缩水甘油醚25重量份、A187硅烷3重量份加入混合釜中，混合30分钟。
固化剂的制备：
取二甲苯磺酸350重量份、对甲苯磺酸300重量份、硫酸10重量份、苯基缩水甘油醚15重量份、丁基缩水甘油醚25重量份和水300重量份加入混合釜中，混合30分钟。
实施例2：
低粘高润湿酚醛树脂的制备：
(1)将熔化好的苯酚500重量份、对苯二酚150重量份、多聚甲醛400重量份、醋酸锌0.2重量份和2-乙基己酸钙2重量份投入反应釜中，冷凝器设定为回流状态，开启搅拌；
(2)在60分钟内升至105℃，在102～108℃反应40分钟；
(3)在60分钟内升至115℃，在112～118℃反应50分钟；
(4)将冷凝器设定在蒸馏状态，在60分钟内将温度升至120℃，随后在117～123℃反应30分钟；
(5)冷却降温，抽真空脱水。真空保持在-0.095MPa以下。真空脱水20分钟，即得到低粘高润湿酚醛树脂。
粘结剂的制备：
取前述低粘高润湿酚醛树脂400重量份、甲醇420重量份、异丙醇115重量份、1,4-丁二醇缩水甘油醚10重量份、三甘醇单丁醚50重量份、A1100硅烷5重量份加入混合釜中，混合30分钟。
固化剂的制备：
取二甲苯磺酸200重量份、对甲苯磺酸300重量份、硫酸80重量份、1,4-丁二醇缩水甘油醚10重量份、三甘醇单丁醚45重量份和水365重量份加入混合釜中，混合30分钟。
实施例3：
低粘高润湿酚醛树脂的制备：
(1)将熔化好的苯酚500重量份、间苯二酚100重量份、多聚甲醛400重量份、醋酸锌0.2重量份和癸酸铅4重量份投入反应釜中，冷凝器设定为回流状态，开启搅拌；
(2)在60分钟内升至105℃，在102～108℃反应40分钟；
(3)在60分钟内升至115℃，在112～118℃反应60分钟；
(4)将冷凝器设定在蒸馏状态，在60分钟内将温度升至120℃，随后在117～123℃反应50分钟；
(5)冷却降温，抽真空脱水。真空保持在-0.095MPa以下。真空脱水30分钟，即得到低粘高润湿酚醛树脂。
粘结剂的制备：
取前述低粘高润湿酚醛树脂300重量份、乙醇420重量份、糠醇237重量份、乙二醇单丁醚33重量份、A1120硅烷10重量份加入混合釜中，混合30分钟。
固化剂的制备：
取二甲苯磺酸150重量份、对甲苯磺酸380重量份、硫酸40重量份、乙二醇单丁醚38重量份和水392重量份加入混合釜中，混合30分钟。
实施例4：
低粘高润湿酚醛树脂的制备：
(1)将熔化好的苯酚500重量份、间甲酚120重量份、多聚甲醛260重量份、2-乙基己酸钙5重量份投入反应釜中，冷凝器设定为回流状态，开启搅拌；
(2)在60分钟内升至105℃，在102～108℃反应30分钟；
(3)在60分钟内升至115℃，在112～118℃反应40分钟；
(4)将冷凝器设定在蒸馏状态，在60分钟内将温度升至120℃，随后在117～123℃反应20分钟；
(5)冷却降温，抽真空脱水。真空保持在-0.095MPa以下。真空脱水15分钟，即得到低粘高润湿酚醛树脂。
粘结剂的制备：
取前述低粘高润湿酚醛树脂450重量份、乙醇500重量份、丁基缩水甘油醚12重量份、三甘醇单丁醚18重量份、A1120硅烷20重量份加入混合釜中，混合30分钟。
固化剂的制备：
取二甲苯磺酸180重量份、对甲苯磺酸350重量份、硫酸35重量份、丁基缩水甘油醚10重量份、三甘醇单丁醚28重量份和水397重量份加入混合釜中，混合30分钟。
实施例5：
低粘高润湿酚醛树脂的制备：
(1)将熔化好的苯酚500重量份、对甲酚70重量份、多聚甲醛270重量份、2-乙基己酸钙3重量份和癸酸铅2重量份投入反应釜中，冷凝器设定为回流状态，开启搅拌；
(2)在60分钟内升至105℃，在102～108℃反应30分钟；
(3)在60分钟内升至115℃，在112～118℃反应40分钟；
(4)将冷凝器设定在蒸馏状态，在60分钟内将温度升至120℃，随后在117～123℃反应20分钟；
(5)冷却降温，抽真空脱水。真空保持在-0.095MPa以下。真空脱水15分钟，即得到低粘高润湿酚醛树脂。
粘结剂的制备：
取前述低粘高润湿酚醛树脂300重量份、糠醇500重量份、异丙醇150重量份、丁基缩水甘油醚40重量份、A1120硅烷8重量份和A187硅烷5重量份加入混合釜中，混合30分钟。
固化剂的制备：
取二甲苯磺酸100重量份、对甲苯磺酸350重量份、硫酸16重量份、丁基缩水甘油醚38重量份和水496重量份加入混合釜中，混合30分钟。
实施例6：
低粘高润湿酚醛树脂的制备：
(1)将熔化好的苯酚500重量份、邻甲酚60重量份、间苯二酚40重量份、多聚甲醛225重量份、醋酸锌1重量份和2-乙基己酸钙3重量份投入反应釜中，冷凝器设定为回流状态，开启搅拌；
(2)在60分钟内升至105℃，在102～108℃反应20分钟；
(3)在60分钟内升至115℃，在112～118℃反应60分钟；
(4)将冷凝器设定在蒸馏状态，在60分钟内将温度升至120℃，随后在117～123℃反应60分钟；
(5)冷却降温，抽真空脱水。真空保持在-0.095MPa以下。真空脱水25分钟，即得到低粘高润湿酚醛树脂。
粘结剂的制备：
取前述低粘高润湿酚醛树脂350重量份、甲醇50重量份、乙醇60重量份、糠醇500重量份、丁基缩水甘油醚10重量份、乙二醇单丁醚15重量份、A2120硅烷8重量份和A187硅烷7重量份加入混合釜中，混合30分钟。
固化剂的制备：
取二甲苯磺酸120重量份、对甲苯磺酸340重量份、硫酸12重量份、丁基缩水甘油醚20重量份、乙二醇单丁醚46重量份和水462重量份加入混合釜中，混合30分钟。
对比例1：
粘结剂的制备：
(1)将熔化好的苯酚100公斤、多聚甲醛50公斤、30％氢氧化钠5公斤投入反应釜中，冷凝器设定为回流状态，开启搅拌；
(2)在60分钟内升至90℃，在85～95℃反应60分钟；
(3)投入糠醇60公斤，在60分钟内升至100℃，在95～100℃反应60分钟；
(4)投入糠醇100公斤、甲醇50公斤、A1120硅烷2公斤，混合30分钟。
固化剂的制备：
将二甲苯磺酸12公斤、对甲苯磺酸34公斤、硫酸1.2公斤和水52.8公斤加入混合釜中，混合30分钟。
对比例2：
粘结剂的制备：
将对比例1所制备的粘结剂70公斤、乙醇30公斤投入混合釜中，混合30分钟。
固化剂的制备：
将二甲苯磺酸15公斤、对甲苯磺酸32公斤、硫酸2公斤和水51公斤加入混合釜中，混合30分钟。
按实施例1～6制备的粘结剂6批，分别记为AR-1，AR-2，AR-3，AR-4，AR-5，AR-6；按实施例1～6制备的固化剂6批，分别记为AG-1，AG-2，AG-3，AG-4，AG-5，AG-6；按对比例制备的粘结剂2批，分别记为BR-1，BR-2；按对比例制备的固化剂2批，分别记为BG-1，BG-2。
性能考察试验
依据GB/T 2794中5.1“旋转粘度计法”的规定对实施例和对比例中制备的粘结剂粘度进行检测，结果如下：
强度测试
配比：70/140目大林砂：100重量份；粘结剂：1.5重量份；固化剂：0.6重量份。
首先将砂与固化剂加入树脂砂混合机中混合90秒；再加入粘结剂混合90秒，然后将混合料倒入“8”字形标准试样模具中，人工压实，刮平，测定24h的抗拉强度。“8”字试样尺寸参照GB2684《铸造用原砂及混合料试验方法》。
上机检测粘结剂在打印喷头上使用情况及根据砂芯是否分层判别粘结剂对混有固化剂的砂粒润湿情况。
首先，三维打印设备单独喷射粘结剂，观察打印喷头是否有喷墨不顺畅，甚至有喷不出现象，然后将固化剂与砂在混合砂中混合，加入三维打印设备中，三维打印喷头根据程序要求逐层喷射粘结剂，打印“8”字形标准试样，砂芯是否有分层判断粘结剂和固化剂对砂粒的湿润性。
以上试验数据表明，本发明的三维打印用增材成型材料解决了打印喷头无法流畅喷射稳定的液滴，甚至有喷不出现象；以及粘结剂和固化剂对砂粒润湿性不佳，砂型易分层等问题。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。