在镁金属表面构建具有腐蚀保护作用的酒石酸涂层的方法与流程

本发明涉及镁基材料表面改性方法，特别涉及一种在镁金属表面构建具有腐蚀保护作用的酒石酸涂层的表面改性方法。

背景技术：

镁作为地壳中含量最丰富的元素之一，由于其密度小、强度高、耐磨性强、延展性和韧性较高等力学性能，在20世纪末以后成为极具吸引力的金属材料。其中，在生物医用材料领域内，镁金属凭借其优异的力学性能、弹性模量与人骨相近、可降解性且生物相容性良好，成为最具潜力的生物可降解植入材料，尤其在骨植入材料、心血管支架材料方面具有较大应用前景。

但是由于镁的化学性质活泼，镁及镁合金在服役过程中极易被环境所腐蚀破坏，过快的腐蚀速率和严重的局部腐蚀会造成植入材料机械性能提前失效，给手术带来重大风险。因此镁合金过快的腐蚀速率限制了镁及镁合金作为生物医用可降解材料的应用，其腐蚀速率的控制问题是亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种在镁金属表面构建具有腐蚀保护作用的酒石酸涂层的方法，采用该方法对镁金属表面改性后，能够更有效地控制腐蚀性环境对镁金属的腐蚀速率，使镁及镁合金作为生物医用可降解材料使用时，其腐蚀降解与生物体的治疗恢复周期匹配，且其生物相容性好。

本发明实现其目的所采用的技术方案是，一种在镁金属表面构建具有腐蚀保护作用的酒石酸涂层的方法，其步骤是：

a、将镁金属经水磨砂纸打磨后放入酸洗液超声清洗一分钟，随后取出镁金属并用去离子水冲洗干净；酸洗液中含有150g/l的mg(no3)2、22g/l的hno3和300g/l乙醇；

b、将a步得到的镁金属浸没于浓度为3mol/l的naoh溶液中，并置于50-70℃的水浴环境下，放置11-14h，进行碱活化预处理，然后取出镁金属并用去离子水冲洗干净后、干燥；

c、配制5-25g/l的酒石酸溶液，用1mol/lnaoh调节ph至5-9；

d、将b步得到的镁金属浸没在c步所配置的酒石酸溶液中，并置于30-80℃的水浴环境下，放置3-12h，再取出镁金属并用去离子水冲洗干净，真空干燥；即在镁金属表面成功构建具有腐蚀保护作用的酒石酸涂层。

本发明的机理是：

b步对镁金属进行碱活化预处理，在镁的表面形成一层mg(oh)2的化学转化层，使镁表面富有更多的羟基(-oh)；镁表面的羟基(-oh)在d步中与酒石酸分子的羧基基团(-cooh)进行化学接枝，从而将酒石酸分子固定在材料的表面形成一层酒石酸薄膜。另外，酒石酸作为一种羧酸型金属离子螯合剂，对大多数二价或三价金属离子具有螯合作用，酒石酸分子通过捕获从已破坏的镁金属表面逸出的二价镁离子，在镁金属基底表面逸出镁离子的部位形成螯合产物，从而防止腐蚀的进一步发生，且阻隔外界腐蚀性离子的进入。由此所形成的表面在腐蚀性环境中将会起到控制腐蚀速率、保护基底材料的作用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

一、先通过碱活化预处理，在镁的表面形成一层mg(oh)2的化学转化层，使镁表面富有更多的羟基(-oh)，羟基(-oh)再与酒石酸分子的羧基基团(-cooh)进行化学接枝，从而将酒石酸分子固定在材料的表面形成一层酒石酸薄膜，同时，利用螯合金属离子的作用，在成膜过程中迅速捕获从已破坏的镁金属表面逸出的二价镁离子，在镁金属基底表面逸出镁离子的部位形成螯合产物，使得涂层更加致密，阻隔镁金属基底上镁离子的进一步逸出和外界酒石酸分子腐蚀性离子的进入，从而有效减少材料表面的活性位点，减缓腐蚀的发生。通过酒石酸分子沉积浓度的调控，即可控制酒石酸涂层的厚度和致密性，从而有效地控制腐蚀性环境对镁金属的腐蚀速率，使镁及镁合金作为生物医用可降解材料使用时，其腐蚀降解与生物体的治疗恢复周期匹配。

二、酒石酸是一种羧酸，存在于多种植物中，来源广泛，也是葡萄酒中主要的有机酸之一。同时由于其具有旋光性及良好的生物相容性，曾被用于在生物材料表面诱导不同的生物分子的吸附，利用酒石酸对金属镁进行表面改性，不仅能够提高其抗腐蚀性，也促进了其生物相容性的提高。

附图说明

图1是实施例1中在对镁片进行打磨并超声清洗干净后的扫描电镜图。

图2是实施例1的制得物的扫描电镜图。

图3是实施例1的制得物(mg-ta)与镁(mg)的奈奎斯特图。

图4是图3中方框部分的放大示意图。

图1-4中的ta表示酒石酸。

具体实施方式

实施例1

一种在纯镁表面构建具有腐蚀保护作用的酒石酸涂层的方法，其步骤是：

a、将纯镁经水磨砂纸打磨后放入含有150g/l的mg(no3)2、22g/l的hno3和300g/l乙醇的酸洗液中，超声清洗一分钟，随后取出纯镁并用去离子水冲洗干净；

b、将a步得到的纯镁浸没于3mol/lnaoh溶液中，并置于60℃的水浴环境下，放置12h，进行碱活化预处理，然后取出纯镁并用去离子水反复冲洗干净并干燥；

c、配制5g/l的酒石酸溶液，用1mol/lnaoh调节溶液ph至5；

d、将b步得到的纯镁浸没在c步所配置的酒石酸溶液中，并置于60℃的水浴环境下，放置12h，然后取出纯镁并用去离子水反复冲洗干净，真空干燥；即在纯镁表面成功构建具有腐蚀保护作用的酒石酸涂层。

图1是实施例1中在对纯镁进行打磨并超声清洗干净后的扫描电镜图，图2是实施例1中d步的制得物的扫描电镜图。由图1、2可以看出，经过本例方法表面改性后，在纯镁基底表面形成了大量的酒石酸与镁离子的螯合产物层，有效阻隔了纯镁基底与外界腐蚀性环境的接触。

图3是实施例1的制得物(mg-ta)与镁(mg)的奈奎斯特图。图4是图3中方框部分的放大示意图。由图3、4可以看出，本例经过表面改性后得到的样品,其阻抗值与纯镁相比上升了两个数量级，腐蚀速率得到有效控制，耐腐蚀性能显著提高。

实施例2

一种在镁合金表面构建具有腐蚀保护作用的酒石酸涂层的方法，其步骤是：

a、将镁合金经水磨砂纸打磨后放入含有150g/l的mg(no3)2、22g/l的hno3和300g/l乙醇的酸洗液中，超声清洗一分钟，随后取出镁合金并用去离子水冲洗干净；

b、将a步得到的镁合金浸没于3mol/lnaoh溶液中，并置于50℃的水浴环境下，放置11h，进行碱活化预处理，然后取出镁合金并用去离子水反复冲洗干净并干燥；

c、配制15g/l的酒石酸溶液，用1mol/lnaoh调节溶液ph至7；

d、将b步得到的镁合金浸没在c步所配置的酒石酸溶液中，并置于30℃的水浴环境下，放置6h，然后取出镁合金并用去离子水反复冲洗干净，真空干燥；即在镁合金表面成功构建具有腐蚀保护作用的酒石酸涂层。

实施例3

一种纯镁表面构建纳米装容结构并包覆功能性分子的方法，其步骤是：

a、将纯镁经水磨砂纸打磨后放入含有150g/l的mg(no3)2、22g/l的hno3和300g/l乙醇的酸洗液中，超声清洗一分钟，随后取出纯镁并用去离子水冲洗干净；

b、将a步得到的纯镁浸没于3mol/lnaoh溶液中，并置于70℃的水浴环境下，放置14h，进行碱活化预处理，然后取出纯镁并用去离子水反复冲洗干净并干燥；

c、配制25g/l的酒石酸溶液，用1mol/lnaoh调节溶液ph至9；

d、将b步得到的纯镁浸没在c步所配置的酒石酸溶液中，并置于80℃的水浴环境下，放置3h，然后取出纯镁并用去离子水反复冲洗干净，真空干燥；即在纯镁表面成功构建具有腐蚀保护作用的酒石酸涂层。