本发明涉及热浸镀用高耐蚀锌基铸造合金，更具体地涉及一种含zn-al-mg-si-ni-ce的热浸镀用高耐蚀锌基铸造合金的制备方法。
背景技术：
热镀浸锌技术经过200多年的发展，镀层耐蚀性不断改善，由于具有优异的耐蚀性、成形性、焊接性和涂装性，广泛应用于建筑、家电和汽车制造领域。在资源枯竭、环境恶化的当今社会，高耐蚀镀层的开发具有非常重大的经济效应、社会价值。提高镀层的耐蚀性能一方面可节约大量的不可再生矿产资源，同时也必然降低因开矿所需的能源消耗；另一方面大大地延长钢铁材料的使用寿命、减少因炼钢排放大量的废气、废物而造成的环境负担。最近几年众多研究发现在锌中单独添加合金mg或复合添加al、mg、ti、zr、ce、li等金属组成的合金耐蚀性大幅提高，特别是复合添加al、mg等金属元素的热浸镀用合金受到广泛的关注，传统的锌基铸造合金对零部件的保护受到合金不均匀等问题。
但传统合金的耐腐蚀性能低制约着其发展与应用，在热镀浸锌的制备过程中，随着合金熔液温度的提高，虽有利于提高稀土氧化物颗粒及各种合金元素的分散性，但合金中易形成高铝脆性相，因此，亟需一种耐腐蚀的热镀浸锌合金的制备方法解决这一问题。
技术实现要素：
本发明提供一种含zn-al-mg-si-ni-ce的热浸镀用高耐蚀锌基铸造合金的制备方法，为解决传统合金的耐腐蚀性能低制约着其发展与应用，在热镀浸锌的制备过程中，随着合金熔液温度的提高，虽有利于提高稀土氧化物颗粒及各种合金元素的分散性，但合金中易形成高铝脆性相的技术问题。
采用如下技术方案：一种含zn-al-mg-si-ni-ce的热浸镀用高耐蚀锌基铸造合金的制备方法，按重量百分数计，所述合金由如下元素组成：al5～25%，mg1～5%，si0.05～0.5%，ni0.01～0.1%，ce0.01～0.1%，余量为zn，所述制备方法包含如下步骤：
（1）在容器中将铝片加热升温至690～750℃熔化后，边搅拌边加入硅粉；
（2）待步骤（1）中的合金成分均匀，将温度升高至780～850℃后，边搅拌边加入氧化铈；
（3）待步骤（2）中的合金成分均匀，将温度升高至820～860℃后，边搅拌边加入锌粒；
（4）待步骤（3）中的合金成分均匀，将温度降低至760～800℃后，边搅拌边加入锌-镍中间合金；
（5）待步骤（4）中的合金成分均匀，将温度降低至700～760℃后，边搅拌边加入镁带；
（6）待步骤（5）中的合金成分均匀，将温度降低到650～700℃，经搅拌待成分均匀后静置10～45分钟后浇铸成锭；
其中，加热过程中的升温速率为20～30℃/分钟，降温过程中的降温速率为35～45℃/分钟。
所述锌-镍中间合金，按重量百分数计，由如下元素组成：ni：2～5%，zn：95～98%。
所述锌-镍中间合金的制备方法包括以下步骤：（1）在中频感应炉内按照质量比（98～95）:（2～5）的配比加入锌锭和镍板，得到锌镍混合物；（2）在干锅炉内按照质量比1:（1～2）的配比加入氯化钾和氯化钠；（3）将步骤（2）中的氯化钾和氯化钠烘烤至200-300℃后，加入到步骤（1）中的所述的锌镍混合物中，得到共混物；（4）加热步骤（3）中所述共混物至750～800℃，恒温15-25分钟后，浇铸成锭。
本发明公开的zn-al-mg-si-ni-ce的热浸镀用高耐蚀锌基铸造合金的制备方采用“分段控温，分步添加合金”方法，获得成分均匀、塑韧性较好，耐腐蚀性强的合金。
具体实施方式
一种含zn-al-mg-si-ni-ce的热浸镀用高耐蚀锌基铸造合金的制备方法，按重量百分数计，所述合金由如下元素组成：al5～25%，mg1～5%，si0.05～0.5%，ni0.01～0.1%，ce0.01～0.1%，余量为zn，所述制备方法包含如下步骤：
（1）在容器中将铝片加热升温至690～750℃熔化后，边搅拌边加入硅粉；
（2）待步骤（1）中的合金成分均匀，将温度升高至780～850℃后，边搅拌边加入氧化铈；
（3）待步骤（2）中的合金成分均匀，将温度升高至820～860℃后，边搅拌边加入锌粒；
（4）待步骤（3）中的合金成分均匀，将温度降低至760～800℃后，边搅拌边加入锌-镍中间合金；
（5）待步骤（4）中的合金成分均匀，将温度降低至700～760℃后，边搅拌边加入镁带；
（6）待步骤（5）中的合金成分均匀，将温度降低到650～700℃，经搅拌待成分均匀后静置10～45分钟后浇铸成锭；
其中，加热过程中的升温速率为20～30℃/分钟，降温过程中的降温速率为35～45℃/分钟。
本发明中所述锌-镍中间合金，按重量百分数计，由如下元素组成：ni：2～5%，zn：95～98%。
所述锌-镍中间合金的制备方法包括以下步骤：（1）在中频感应炉内按照质量比（98～95）:（2～5）的配比加入锌锭和镍板，得到锌镍混合物；（2）在干锅炉内按照质量比1:（1～2）的配比加入氯化钾和氯化钠；（3）将步骤（2）中的氯化钾和氯化钠烘烤至200-300℃后，加入到步骤（1）中的所述的锌镍混合物中，得到共混物；（4）加热步骤（3）中所述共混物至750～800℃，恒温15-25分钟后，浇铸成锭。
在传统的热浸镀用高耐蚀锌基铸造合金中采用的镍为镍金属单质，例如镍条、镍粉、镍块等，在所制备得到的合金中通常存在着金属均匀性差，导致对零部件的保护受到限制。本发明所述合金的制备过程中采用锌-镍中间合金为原料向合金混合物中添加镍元素，避免了因直接添加金属镍单质带来的所铸合金均匀性差的问题，另一方面又有效避免了锌在高温条件下的氧化烧损，显著降低了生产成本，提高了生产效率。采用锌-镍中间合金铸造既保证了锌基铸造合金成分的均匀性，使制造出的热浸镀锌基铸造合金均匀性更好，耐腐蚀性能有大幅提升。采用锌-镍中间合金的制备方法有效保证了锌-镍中间合金的均匀性，较传统的合金的制备方法具有时间短，操作简便的优点。
本发明中公开的一种含zn-al-mg-si-ni-ce的热浸镀用高耐蚀锌基铸造合金，其中al元素在空气中会很快在表面形成一层致密的氧化膜，并具有快速的自修复损伤的能力，可以显著提高合金镀层的抗大气腐蚀性能；zn具有低的电极电位，作为牺牲阳极，可赋予钢铁充分的抗电化学腐蚀能力；通过在合金中添加微量ni元素并配合适量共存的mg元素，在镀层表面形成镁镍元素富集，有效提高镀层表面耐氧化性，进而改善镀层的抗黑变性能和耐蚀性；通过在镀层中添加微量的稀土元素与适量的al、zn元素配合，能提高合金熔液的流动性，净化钢基表面，提高合金熔液对钢基的浸润性，使热浸镀后的镀层组织均匀、晶粒细小，同时，稀土元素作为表面活性元素富集于镀层表面，形成致密、均匀的氧化层，阻碍外界原子向镀层内部扩散，延缓了腐蚀过程，提高了耐蚀性。
本发明中公开的含zn-al-mg-si-ni-ce的热浸镀用高耐蚀锌基铸造合金的制备方法中，随着合金熔液温度的提高，有利于提高稀土氧化物颗粒及各种合金元素的分散性，从而改善合金成分的均匀性，显著地提高镀层金属与镀件基体的结合强度。然而，如果在熔液金属温度过高的时候同时加入所有元素，合金中易形成高铝脆性相，不利于镀层合金抵抗振动载荷的损害，本发明中所述制备方法正是克服了这一现有技术阻力。为此，本发明采用“分段控温，分步添加合金”方法，将温度降低到一定温度后再添加金属镁带，最后再降温并保温一定时间，有效避免了上述缺陷的产生，获得了成分均匀、塑韧性较好的合金。
以下将结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
一种含zn-al-mg-si-ni-ce的热浸镀用高耐蚀锌基铸造合金，由以下元素组成：al5g，mg1g，si0.05g，ni0.01g，ce0.01g，zn：93.44g组成。
上述合金的制备方法：
（1）在真空炉中将5g铝片加热升温至690℃熔化后，边搅拌边加入0.05g硅粉；
（2）待步骤（1）中的合金成分均匀，将温度升高至780℃后，边搅拌边加入0.012g氧化铈；
（3）待步骤（2）中的合金成分均匀，将温度升高至820℃后，边搅拌边加入93.44g锌粒；
（4）待步骤（3）中的合金成分均匀，将温度降低至760℃后，边搅拌边加入0.5g锌-镍中间合金；
（5）待步骤（4）中的合金成分均匀，将温度降低至700℃后，边搅拌边加入1g镁带；
（6）待步骤（5）中的合金成分均匀，将温度降低到650℃，搅拌均匀，后静置45分钟后浇铸成锭；
其中，加热过程中的升温速率为20℃/分钟，降温过程中的降温速率为35℃/分钟。
锌-镍中间合金由镍板0.01g；锌锭0.49g组成。
上述锌-镍中间合金的制备方法包括以下步骤：
a.在中频感应炉内加入0.01g镍板；0.49g锌锭，得到锌镍混合物。
b.在干锅炉内按照质量比1:1的配比加入氯化钾1g和氯化钠1g；
c.将步骤b中的氯化钾和氯化钠烘烤至200℃后，加入到步骤a中的所述的锌镍混合物中，得到共混物；
d.加热步骤c中所述共混物至750℃，恒温15分钟后，浇铸成锭。
实施例2
一种含zn-al-mg-si-ni-ce的热浸镀用高耐蚀锌基铸造合金，由以下元素组成：al10.9g，mg2.8g，si0.21g，ni0.05g，ce0.045g，zn：85.04g。
上述合金的制备方法：
（1）在真空炉中将10.9g铝片加热升温至700℃熔化后，边搅拌边加入0.21g硅粉；
（2）待步骤（1）中的合金成分均匀，将温度升高至790℃后，边搅拌边加入0.055g氧化铈；
（3）待步骤（2）中的合金成分均匀，将温度升高至830℃后，边搅拌边加入85.04g锌粒；
（4）待步骤（3）中的合金成分均匀，将温度降低至780℃后，边搅拌边加入1g锌-镍中间合金；
（5）待步骤（4）中的合金成分均匀，将温度降低至740℃后，边搅拌边加入2.8g镁带；
（6）待步骤（5）中的合金成分均匀，将温度降低到680℃，搅拌均匀，后静置30分钟后浇铸成锭；
其中，加热过程中的升温速率为25℃/分钟，降温过程中的降温速率为40℃/分钟。
锌-镍中间合金由镍板0.05g；锌锭0.95g组成。
上述锌-镍中间合金的制备方法包括以下步骤：
a.在中频感应炉内加入0.05g镍板；0.95g锌锭，得到锌镍混合物。
b.在干锅炉内按照质量比1:1的配比加入氯化钾2g和氯化钠2g；
c.将步骤b中的氯化钾和氯化钠烘烤至300℃后，加入到步骤a中的所述的锌镍混合物中，得到共混物；
d.加热步骤c中所述共混物至800℃，恒温20分钟后，浇铸成锭。
实施例3
一种含zn-al-mg-si-ni-ce的热浸镀用高耐蚀锌基铸造合金，由以下元素组成：al11.3g，mg2.9g，si0.22g，ni0.02g，ce0.048g，zn：84.53g组成。
上述合金的制备方法：
（1）在真空炉中将11.3g铝片加热升温至700℃熔化后，边搅拌边加入0.22g硅粉；
（2）待步骤（1）中的合金成分均匀，将温度升高至830℃后，边搅拌边加入0.059g氧化铈；
（3）待步骤（2）中的合金成分均匀，将温度升高至850℃后，边搅拌边加入84.53g锌粒；
（4）待步骤（3）中的合金成分均匀，将温度降低至780℃后，边搅拌边加入1g锌-镍中间合金；
（5）待步骤（4）中的合金成分均匀，将温度降低至740℃后，边搅拌边加入2.9g镁带；
（6）待步骤（5）中的合金成分均匀，将温度降低到680℃，搅拌均匀，后静置20分钟后浇铸成锭；
其中，加热过程中的升温速率为30℃/分钟，降温过程中的降温速率为40℃/分钟。
锌-镍中间合金由镍板0.02g；锌锭0.98g组成。
上述锌-镍中间合金的制备方法参照实施例2中锌-镍中间合金的制备方法，不同的是在步骤a中加入0.02g镍板；0.98g锌锭，得到锌镍混合物。
实施例4
一种含zn-al-mg-si-ni-ce的热浸镀用高耐蚀锌基铸造合金，由al11.2g，mg3.1g，si0.23g，ni0.01g，ce0.040g，zn：84.93g组成。
上述合金的制备方法：
（1）在真空炉中将11.2g铝片加热升温至730℃熔化后，边搅拌边加入0.23g硅粉；
（2）待步骤（1）中的合金成分均匀，将温度升高至800℃后，边搅拌边加入0.049g氧化铈；
（3）待步骤（2）中的合金成分均匀，将温度升高至830℃后，边搅拌边加入84.93g锌粒；
（4）待步骤（3）中的合金成分均匀，将温度降低至750℃后，边搅拌边加入0.5g锌-镍中间合金；
（5）待步骤（4）中的合金成分均匀，将温度降低至720℃后，边搅拌边加入3.1g镁带；
（6）待步骤（5）中的合金成分均匀，将温度降低到780℃，搅拌均匀，后静置30分钟后浇铸成锭；
其中，加热过程中的升温速率为28℃/分钟，降温过程中的降温速率为40℃/分钟。
锌-镍中间合金由镍板0.01g；锌锭0.49g组成。
上述锌-镍中间合金的制备方法同实施例1中。
实施例5
一种含zn-al-mg-si-ni-ce的热浸镀用高耐蚀锌基铸造合金，由以下元素组成：al15g，mg3g，si0.275g，ni0.055g，ce0.055g，zn：78.92g组成。
上述合金的制备方法：
（1）在真空炉中将15g铝片加热升温至750℃熔化后，边搅拌边加入0.275g硅粉；
（2）待步骤（1）中的合金成分均匀，将温度升高至850℃后，边搅拌边加入0.067g氧化铈；
（3）待步骤（2）中的合金成分均匀，将温度升高至860℃后，边搅拌边加入78.92g锌粒；
（4）待步骤（3）中的合金成分均匀，将温度降低至800℃后，边搅拌边加入2.75g锌-镍中间合金；
（5）待步骤（4）中的合金成分均匀，将温度降低至760℃后，边搅拌边加入3g镁带；
（6）待步骤（5）中的合金成分均匀，将温度降低到700℃，搅拌均匀，后静置10分钟后浇铸成锭；
其中，加热过程中的升温速率为30℃/分钟，降温过程中的降温速率为45℃/分钟。
锌-镍中间合金由镍板0.055gg；锌锭2.695g组成。
上述锌-镍中间合金的制备方法包括以下步骤：
a.在中频感应炉内加入0.055g镍板；2.695g锌锭，得到锌镍混合物。
b.在干锅炉内按照1:2的配比加入氯化钾2.5g和氯化钠5g；
c.将步骤b中的氯化钾和氯化钠烘烤至300℃后，加入到步骤a中的所述的锌镍混合物中，得到共混物；
d.加热步骤c中所述共混物至800℃，恒温25分钟后，浇铸成锭。
对比例1
一种含zn-al-mg-si-ni-ce的热浸镀用高耐蚀锌基铸造合金，由al11.3g，mg2.9g，si0.22g，ni0.02g，ce0.048g，zn：85.51g组成。
上述合金的制备方法：
（1）在真空炉中将11.3g铝片加热升温至700℃熔化后，边搅拌边加入0.22g硅粉；
（2）待步骤（1）中的合金成分均匀，将温度升高至830℃后，边搅拌边加入0.059g氧化铈；
（3）待步骤（2）中的合金成分均匀，将温度升高至850℃后，边搅拌边加入85.51g锌粒；
（4）待步骤（3）中的合金成分均匀，将温度降低至780℃后，边搅拌边加入0.02g镍板；
（5）待步骤（4）中的合金成分均匀，将温度降低至740℃后，边搅拌边加入2.9g镁带；
（6）待步骤（5）中的合金成分均匀，将温度降低到680℃，搅拌均匀，后静置20分钟后浇铸成锭；
其中，加热过程中的升温速率为30℃/分钟，降温过程中的降温速率为40℃/分钟。
对比例2
一种含zn-al-mg-si-ni-ce的热浸镀用高耐蚀锌基铸造合金，由al11.3g，mg2.9g，si0.22g，ni0.02g，ce0.048g，zn：84.53g组成。
上述合金的制备方法：将11.3g铝片、2.9g镁带、0.22g硅粉、1g锌-镍中间合金、0.059g氧化铈和84.53g锌粒加入至熔化炉中，氩气气氛下，炉温升至500℃，溶化完成后，机械搅拌均匀，然后浇注成型。
其中锌-镍中间合金由镍板0.02g；锌锭0.98g组成。
上述锌-镍中间合金的制备方法参照实施例2中锌-镍中间合金的制备方法，不同的是在步骤a中加入0.02g镍板；0.98g锌锭，得到锌镍混合物。
对比例3
一种含zn-al-mg-si-ni-ce的热浸镀用高耐蚀锌基铸造合金，由al11.3g，mg2.9g，si0.22g，ni0.02g，ce0.048g，zn：84.53g组成。
（1）在真空炉中将11.3g铝片加热升温至700℃熔化后，边搅拌边加入0.22g硅粉；
（2）待步骤（1）中的合金成分均匀，将温度升高至830℃后，边搅拌边加入0.059g氧化铈；
（3）待步骤（2）中的合金成分均匀，将温度升高至850℃后，边搅拌边加入84.53g锌粒；
（4）待步骤（3）中的合金成分均匀，将温度降低至780℃后，边搅拌边加入0.02g镍板；
（5）待步骤（4）中的合金成分均匀，将温度降低至740℃后，边搅拌边加入2.9g镁带；
（6）待步骤（5）中的合金成分均匀，将温度降低到680℃，搅拌均匀，后静置20分钟后浇铸成锭；
其中，加热过程中的升温速率为30℃/分钟，降温过程中的降温速率为40℃/分钟。
其中锌-镍中间合金由镍板0.02g；锌锭0.98g组成。
上述锌-镍中间合金的制备制备方法：将镍板0.02g；锌锭0.98g加入至熔化炉中，氮气气氛下，炉温升至500℃，溶化完成后，机械搅拌均匀，然后浇注成型。
对比例4
一种含zn-al-mg-si-ni-ce的热浸镀用高耐蚀锌基铸造合金，由al11.3g，mg2.9g，si0.22g，ni0.02g，ce0.048g，zn：85.51g组成。
上述合金的制备方法：将11.3g铝片、2.9g镁带、0.22g硅粉、0.02g镍板、0.059g氧化铈和85.51g锌粒加入至熔化炉中，氩气气氛下，炉温升至500℃，溶化完成后，机械搅拌均匀，然后浇注成型。
对比例5
工业化生产的普通热浸镀钢板样品（尺寸为：1.5mm×300mm×400mm，牌号为dx51d+z，镀层厚度为14μm，镀层重量为60g/m2/面。
实施例1-5，对比例1-5热浸镀镀层耐腐蚀性实验：
将实施例1-5，对比例1-4中制备得到的合金作为涂镀材料对钢板样品进行热浸镀处理，钢板样品尺寸为：1.5mm×300mm×400mm，材质为spcc，镀层厚度为14μm，镀层重量为60g/m2/面。对比例3：工业化生产的普通热浸镀钢板样品（尺寸为：1.5mm×300mm×400mm，牌号为dx51d+z，镀层厚度为14μm，镀层重量为60g/m2/面。
对镀层采用加速盐雾腐蚀试验检验其耐蚀性，并通过实施例1-5，对比例1-5样品镀层表面腐蚀试验时出现5%红锈的时间来判断镀层的耐腐蚀性，时间长，耐腐蚀性能强，试验结果见表1。
表1、镀层盐雾平面腐蚀试验时出现5%红锈的时间
从加速盐雾腐蚀试验结果来看，采用本发明合金加工的热浸镀钢板镀层出现红锈的时间（平均值为600h）是普通热浸镀钢板（平均值为42h）的14.3倍。试验结果表明采用本发明合金加工的热浸镀零部件，其表面耐腐蚀寿命可超过25年。采用本发明提供的含zn-al-mg-si-ni-ce的热浸镀用高耐蚀锌基铸造的制备方法得到的合金，有效的延长了红锈出现的时间，对零部件形成了极佳的保护作用。