一种纳米碳化钛颗粒增强生物镁基复合材料的制备方法与流程

本发明涉及生物医用金属基复合材料的制备，特别是一种纳米碳化钛颗粒增强的生物镁基复合材料的制备方法。

背景技术：

以纯镁或镁合金为基体，通过添加增强体复合而成的镁基复合材料具有优异的力学与物理性能以及较大的材料设计自由度。研究表明添加的增强体为纳米颗粒时，可以同时提高镁合金的强度和塑性。作为生物相容性材料使用时，纳米颗粒增强体必须尽量接近于人体骨，对人体无毒。在众多纳米颗粒增强体中，具有面心立方结构的纳米碳化钛是过渡族金属碳化物。其密度较低(4.93g.cm^-3)，硬度高达28～35gpa，弹性模量达到300～480gpa，熔点高达3067℃。并且毒性测试表明进入人体的纳米碳化钛颗粒主要以粪便的形式排出。基于生物相容性和增强体本身强度考虑，将纳米碳化钛颗粒作为增强体添加到镁合金中制备复合材料，开发出一种具有可控腐蚀速率，便于加工的人体植入镁基材料，有兼提高材料力学性能和减缓基体镁合金材料腐蚀速率的可能性。

结合人体植入材料特定的用途和使用环境，从仿生原理的思想出发选择原材料，综合考虑材料的成分和组织结构对材料力学性能和耐腐蚀性能的影响等因素，采用纳米颗粒作为增强体制备镁基复合材料具有添加量少、性能提高幅度大的优势，有望获得强韧性同步提高的生物镁基复合材料。但通常纳米颗粒本身具有很高的表面能和表面张力，易于发生团聚，因此制备纳米颗粒增强生物镁基复合材料的关键是如何将纳米颗粒均匀弥散地分散到基体镁合金中。实现进一步提高医用镁基材料力学性能的有效途径是改变或优化生物医用镁基材料的相组成、微观结构和加工状态。通过塑性变形可细化医用镁基材料的晶粒尺寸并改善第二相的分布，同时提高其力学性能和耐腐蚀性能。

技术实现要素：

本发明提供了纳米碳化钛颗粒增强的生物镁基复合材料的制备方法，本发明制备的生物镁基复合材料强韧性得到显著提高，并且工艺流程简单，具有重大的实用价值和极大的商业前景。

本发明是采用以下技术方案实现的：

一种纳米碳化钛颗粒增强生物镁基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步，首先将纳米碳化钛颗粒与锌粉进行球磨混合，得到纳米颗粒与锌粉的混合粉末，再对混合粉末进行热压，得到纳米碳化钛颗粒预制体；将预制体加入液态镁合金中，对升温至熔点以上70℃的掺杂纳米碳化钛颗粒预制体的镁合金熔体同步施加超声振动作用下的机械搅拌，然后倒入浇注模具中凝固得到铸态纳米碳化钛颗粒增强生物镁基复合材料；

第二步，将第一步所得到的铸态纳米碳化钛颗粒增强生物镁基复合材料置于加工模具中加热、保温，进行超声复合变温热压，得到高强韧性的纳米碳化钛颗粒增强的生物镁基复合材料。

所述的纳米碳化钛颗粒增强生物镁基复合材料的制备方法，所述第一步中，镁合金的配比材料为质量分数4.0％zn、0.5％ca和95.5％mg。

所述的纳米碳化钛颗粒增强生物镁基复合材料的制备方法，所述第一步中，纳米碳化钛颗粒尺寸为20～100nm。

所述的纳米碳化钛颗粒增强生物镁基复合材料的制备方法，所述第一步中，纳米碳化钛颗粒与锌粉进行球磨混合的球磨时间为5h～10h，球磨速度为200r/min～400r/min，其中纳米碳化钛颗粒与锌粉的质量比为8～12:1。

所述的纳米碳化钛颗粒增强生物镁基复合材料的制备方法，所述第一步中，将纳米碳化钛颗粒与锌粉粉末混合均匀后放在模具中，在压强为100～200mpa的条件下，保压3分钟，得到纳米碳化钛颗粒预制体。

所述的纳米碳化钛颗粒增强生物镁基复合材料的制备方法，所述第一步中，纳米碳化钛颗粒预制体加入到mg-zn-ca合金熔体中，机械搅拌速率为600～1500rpm，机械搅拌时间15～40min，所掺杂的纳米颗粒质量分数为0.5～1％。同步施加的超声功率为600w～1800w，超声振动的时间为15～40min。

所述的纳米碳化钛颗粒增强生物镁基复合材料的制备方法，所述第二步中，超声复合变温热压中施加的超声功率为300w～800w，超声振动的时间为3～10min。

所述的纳米碳化钛颗粒增强生物镁基复合材料的制备方法，所述第二步中，超声复合变温热压包括热压缩和热挤压，热压缩温度高于热挤压温度，热压缩温度为300～370℃，压下量为50％时停止压缩；超声复合变温热压中热挤压温度为250～320℃，挤压比为8～24:1，挤压速率为0.01～5mm/s。

本发明的有益效果：

与现有技术相比，本发明提出了一种纳米碳化钛颗粒增强生物镁基复合材料的制备方法，第一步将纳米碳化钛颗粒与锌粉进行球磨混合，再进行热压得到纳米碳化钛颗粒预制体，将预制体加入液态镁合金中，对升温至熔点以上70℃的掺杂纳米碳化钛颗粒预制体的镁合金熔体同步施加超声振动作用下的机械搅拌，有效解决了纳米碳化钛颗粒的均匀分布问题，实现了外加纳米碳化钛颗粒均匀分布；第二步将第一步所得到的铸态纳米碳化钛颗粒增强生物镁基复合材料置于加工模具中加热、保温，进行超声复合变温热压，在材料内部造成高密度的晶格缺陷，并且超声复合变温热压过程中超声波可促进晶粒细化，而纳米颗粒可阻碍镁合金晶粒长大，在超声复合变温热压和纳米颗粒的作用下，可以使纳米碳化钛颗粒增强生物镁基复合材料强韧性得到显著提高。

附图说明

图1是本发明第二步所使用的超声复合变温热压的原理示意图。

图2是实施例1第一步制备的铸态质量分数为1％纳米碳化钛颗粒增强生物镁基复合材料的500倍光学显微组织。

图3是实施例1第二步制备的超声复合变温热压后质量分数为1％纳米碳化钛颗粒增强生物镁基复合材料的500倍光学显微组织。

图4是实施例1第一步至第二步得到质量分数为1％纳米碳化钛颗粒增强生物镁基复合材料进行性能测试得到的工程应变-工程应力曲线图，图中■表示第一步制备的铸态质量分数为1％纳米碳化钛颗粒增强生物镁基复合材料的工程应变-工程应力曲线图，图中▲表示第二步制备的超声复合变温热压后质量分数为1％纳米碳化钛颗粒增强生物镁基复合材料的工程应变-工程应力曲线图。

图5是实施例2第一步至第二步得到质量分数为0.5％纳米碳化钛颗粒增强生物镁基复合材料进行性能测试得到的工程应变-工程应力曲线图，图中■表示第一步制备的铸态质量分数为0.5％纳米碳化钛颗粒增强生物镁基复合材料的工程应变-工程应力曲线图，图中▲表示第二步制备的超声复合变温热压后质量分数为0.5％纳米碳化钛颗粒增强生物镁基复合材料的工程应变-工程应力曲线图。

图6实施例3第一步至第二步得到质量分数为1％纳米碳化钛颗粒增强生物镁基复合材料进行性能测试得到的工程应变-工程应力曲线图，图中■表示第一步制备的铸态质量分数为1％纳米碳化钛颗粒增强生物镁基复合材料的工程应变-工程应力曲线图，图中▲表示第二步制备的超声复合变温热压后质量分数为1％纳米碳化钛颗粒增强生物镁基复合材料的工程应变-工程应力曲线图，图中表示未施加超声波的常规挤压工艺制备的质量分数为1％碳化钛颗粒增强生物镁基复合材料的工程应变-工程应力曲线图。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。

实施例1：

本实例中掺杂的纳米颗粒为碳化钛，纳米碳化钛颗粒尺寸为50nm。镁合金的配比材料为质量分数4.0％zn、0.5％ca和95.5％mg。

第一步，铸态纳米碳化钛颗粒增强生物镁基复合材料的制备：纳米碳化钛颗粒与锌粉进行球磨混合的球磨时间为10h，球磨速度为400r/min。其中纳米碳化钛颗粒与锌粉的质量比为12∶1。纳米碳化钛颗粒与锌粉粉末混合均匀后放在模具中，在压强为150mpa的条件下，保压3分钟，得到纳米碳化钛颗粒预制体。将预制体加入液态mg-zn-ca镁合金中，对升温至690℃掺杂纳米碳化钛颗粒预制体的镁合金熔体同步施加超声振动作用下的机械搅拌，机械搅拌速率为1350rpm，机械搅拌时间30min，所掺杂的纳米颗粒质量分数为1％。同步施加的超声功率为1800w，超声振动的时间为30min。最后倒入浇注模具中进行凝固。

第二步，超声复合变温热压：将第一步所得到的铸态纳米碳化钛颗粒增强生物镁基复合材料置于加工模具中加热、保温，进行超声复合变温热压，得到高强韧性的纳米碳化钛颗粒增强的生物镁基复合材料；所述超声复合变温热压装置示意图如附图1所示，包括超声变幅杆1、铸态坯料2、下垫块3、上垫块4和挤压杯5。超声变幅杆1既可以引入超声波，又可以传递载荷到坯料上；铸态坯料2随着施加外力作用将发生变形；下垫块3的作用是在施加超声复合变温热压缩时限制铸态坯料向下流动；上垫块4的作用是在施加超声复合热挤压时传递载荷和引入超声，其随坯料一起向下运动；挤压杯5的作用是在施加超声复合热挤压时使坯料产生塑性流动，从而获得相应于凹凸模形状的制件。首先通过超声变幅杆1对铸态坯料进行超声复合热压缩，热压缩温度为370℃，压下量为50％时停止压缩。再通过超声变幅杆1对坯料进行超声复合热挤压，热挤压温度为320℃，挤压比为16:1，挤压速率为3mm/s。超声复合变温热压中施加的超声功率为600w，超声振动的时间为5min。

本发明第一步采用同步施加超声振动作用下的机械搅拌所制备的质量分数为1％碳化钛颗粒增强生物镁基复合材料光学显微组织如图2所示，平均晶粒尺寸约62μm；本发明第二步采用超声复合变温热压工艺所制备的质量分数为1％碳化钛颗粒增强生物镁基复合材料光学显微组织如图3所示，平均晶粒尺寸约18μm。

在室温下对本实施例每个步骤得到产物进行性能测试，得到工程应力-工程应变曲线图，如图4所示，通过图4可知本实例第一步所制备的质量分数为1％碳化钛颗粒增强生物镁基复合材料铸态时抗拉强度为196mpa，屈服强度为94mpa，延伸率为5.4％；通过图4可知本实例第二步最终制备的质量分数为1％碳化钛颗粒增强生物镁基复合材料抗拉强度为321mpa，屈服强度为201mpa，延伸率为18.1％。

实施例2：

本实例中掺杂的纳米颗粒为碳化钛，纳米碳化钛颗粒尺寸为50nm。镁合金的配比材料为质量分数4.0％zn、0.5％ca和95.5％mg。

第一步，铸态纳米碳化钛颗粒增强生物镁基复合材料的制备：纳米碳化钛颗粒与锌粉进行球磨混合的球磨时间为8h，球磨速度为400r/min。其中纳米碳化钛颗粒与锌粉的质量比为10∶1。纳米碳化钛颗粒与锌粉粉末混合均匀后放在模具中，在压强为120mpa的条件下，保压3分钟，得到纳米碳化钛颗粒预制体。将预制体加入液态mg-zn-ca镁合金中，对升温至690℃掺杂纳米碳化钛颗粒预制体的镁合金熔体同步施加超声振动作用下的机械搅拌，机械搅拌速率为1250rpm，机械搅拌时间25min，所掺杂的纳米颗粒质量分数为0.5％。同步施加的超声功率为1500w，超声振动的时间为25min。最后倒入浇注模具中进行凝固。

第二步，超声复合变温热压：将第一步所得到的铸态纳米碳化钛颗粒增强生物镁基复合材料置于加工模具中加热、保温，进行超声复合变温热压，得到高强韧性的纳米碳化钛颗粒增强的生物镁基复合材料；所述超声复合变温热压装置示意图如附图1所示，包括超声变幅杆1、铸态坯料2、下垫块3、上垫块4和挤压杯5。超声变幅杆1既可以引入超声波，又可以传递载荷到坯料上；铸态坯料2随着施加外力作用将发生变形；下垫块3的作用是在施加超声复合变温热压缩时限制铸态坯料向下流动；上垫块4的作用是在施加超声复合热挤压时传递载荷和超引入超声，其随坯料一起向下运动；挤压杯5的作用是在施加超声复合热挤压时使坯料产生塑性流动，从而获得相应于凹凸模形状的制件。首先通过超声变幅杆1对铸态坯料进行超声复合热压缩，热压缩温度为370℃，压下量为50％时停止压缩。再通过超声变幅杆1对坯料进行超声复合热挤压，热挤压温度为320℃，挤压比为16:1，挤压速率为3mm/s。超声复合变温热压中施加的超声功率为600w，超声振动的时间为5min。

在室温下对本实施例每个步骤得到产物进行性能测试，得到工程应力-工程应变曲线图，如图5所示，通过图5可知本实例第一步所制备的质量分数为0.5％碳化钛颗粒增强生物镁基复合材料铸态时抗拉强度为168mpa，屈服强度为76mpa，延伸率为3.2％；通过图5可知本实例第二步最终制备的质量分数为0.5％碳化钛颗粒增强生物镁基复合材料抗拉强度为298mpa，屈服强度为142mpa，延伸率为6.9％。

实施例3：

本实施方式与实施例1的不同点是：第二步中所述的超声复合变温热压：将第一步所得到的铸态纳米碳化钛颗粒增强生物镁基复合材料置于加工模具中加热、保温，进行超声复合变温热压，得到高强韧性的纳米碳化钛颗粒增强的生物镁基复合材料；所述超声复合变温热压装置示意图如附图1所示，包括超声变幅杆1、铸态坯料2、下垫块3、上垫块4和挤压杯5。超声变幅杆1既可以引入超声波，又可以传递载荷到坯料上；铸态坯料2随着施加外力作用将发生变形；下垫块3的作用是在施加超声复合变温热压缩时限制铸态坯料向下流动；上垫块4的作用是在施加超声复合热挤压时传递载荷和超引入超声，其随坯料一起向下运动；挤压杯5的作用是在施加超声复合热挤压时使坯料产生塑性流动，从而获得相应于凹凸模形状的制件。首先通过超声变幅杆1对铸态坯料进行超声复合热压缩，热压缩温度为320℃，压下量为50％时停止压缩。再通过超声变幅杆1对坯料进行超声复合热挤压，热挤压温度为270℃，挤压比为25:1，挤压速率为0.01mm/s。超声复合变温热压中施加的超声功率为600w，超声振动的时间为15min。其它与实施例1相同。为了进行对比，首先对铸态坯料进行热压缩，热压缩温度为320℃，压下量为50％时停止压缩。再采用不施加超声波的常规挤压对铸态坯料进行变形，热挤压温度为270℃，挤压比为25:1，挤压速率为0.01mm/s。

在室温下对本实施例每个步骤得到产物进行性能测试，得到工程应力-工程应变曲线图，如图6所示，通过图6可知本实例第一步所制备的质量分数为1％碳化钛颗粒增强生物镁基复合材料铸态时抗拉强度为196mpa，屈服强度为94mpa，延伸率为5.4％；通过图6可知本实例第二步最终制备的质量分数为1％碳化钛颗粒增强生物镁基复合材料抗拉强度为345mpa，屈服强度为220mpa，延伸率为18％。通过图6还可知第二步未施加超声波的常规挤压工艺制备的质量分数为1％碳化钛颗粒增强生物镁基复合材料抗拉强度为291mpa，屈服强度为165mpa，延伸率为11.3％。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。