一种用于核反应堆高温环境中的锆基合金的制作方法

本发明涉及锆合金材料领域，尤其是涉及一种可用作压水堆核电厂较高燃耗下的燃料棒包壳材料、格架条带及结构件的耐腐蚀含cu锆合金。

背景技术：

锆合金由于热中子吸收截面小、导热率高、机械性能好，又具有良好的加工性能以及同uo2相容性好，尤其对高温水、高温水蒸气也具有良好的抗腐蚀性能和足够的热强性，因此被广泛用作水冷动力堆的包壳材料和堆芯结构材料。随着核动力反应堆技术朝着提高燃料燃耗和延长换料周期方向发展，对燃料元件包壳用锆合金提出了更高的要求。为此，许多国家都在研究开发新型锆合金。

锆合金的性能包括耐腐蚀性能、吸氢性能、力学性能、抗辐照生长性能和抗蠕变性能。其中，五大性能中最关键且最容易发生变化的性能为耐腐蚀性能。

影响锆合金耐腐蚀性能的因素包括：合金成分、热加工工艺、第二相、氧化物类型、晶粒形貌和水化学等。锆合金腐蚀的同时会释放出一定量的氢，反应中产生的氢一部分被包壳吸收，吸收的氢量与腐蚀时理论放氢量之比称之为吸氢分数。因此，锆合金的耐腐蚀性能与吸氢性能之间存在比例关系，影响腐蚀的因素也会同时影响吸氢。

提高锆合金耐腐蚀性能的途径主要是改变合金成分和优化加工工艺。

目前，锆合金中可添加的合金元素虽然受到热中子吸收截面大小的限制，但仍然形成了多种系列的锆合金，概括起来主要有zr-sn系、zr-nb系和zr-sn-nb系三大类。zr-sn系主要有zr-2合金、zr-4合金和低锡zr-4合金等，它们均属于第一代锆合金。为了降低核电成本，提高燃料利用率，需要增大元件燃耗、提高冷却剂温度及冷却剂中的锂浓度等。这些措施均会使锆合金包壳的水侧腐蚀加重、吸氢量增加、促进辐照生长、增大芯块与包壳的相互作用以及内压升高等。虽然zr-2和zr-4合金使用很成功，但不能满足高燃耗下的性能要求。例如日本压水堆的元件燃耗由39000mwd/tu提高到48000mwd/tu时，包壳管由zr-4合金改为低锡zr-4合金，但后者不能满足燃耗进一步提高到55000mwd/tu的要求，为此又发展了新合金nda。与此相同，美国的zirlo、优化zirlo，法国的m5合金，俄罗斯的e110、e635合金，韩国的hana合金，中国的n18、n36合金都是为了降低核电成本，更高地提高元件燃耗而发展的zr-nb系或zr-sn-nb系合金。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，提出一种用于核反应堆高温环境中的锆基合金。

用于核反应堆高温环境中的锆基合金，以重量百分比计算，包括：sn：0.36～0.69％；nb：0.20～0.49％；fe：0.21～0.40％；o：0.10～0.20％；单独添加0.01～0.09％cu或复合添加0.01～0.09％cu和0.01～0.20％v；余量为包含杂质的至少98％的锆。

优选地，用于核反应堆高温环境中的锆基合金，以重量百分比计算，包括：sn：0.36～0.69％；nb：0.20～0.49％；fe：0.21～0.40％；o：0.10～0.20％，cu：0.01～0.09％，余量为包含杂质的至少98％的锆。

优选地，用于核反应堆高温环境中的锆基合金，以重量百分比计算，包括：sn：0.36～0.50％；nb：0.20～0.49％；fe：0.21～0.40％；o：0.10～0.20％，cu：0.01～0.09％，余量为包含杂质的至少98％的锆。

优选地，用于核反应堆高温环境中的锆基合金，以重量百分比计算，包括：sn：0.50～0.69％；nb：0.20～0.49％；fe：0.21～0.40％；o：0.10～0.20％，cu：0.01～0.09％，余量为包含杂质的至少98％的锆。

优选地，用于核反应堆高温环境中的锆基合金，以重量百分比计算，包括：sn：0.36～0.69％；nb：0.20～0.49％；fe：0.21～0.40％；o：0.10～0.20％，cu：0.01～0.09％，v：0.01～0.20％，余量为包含杂质的至少98％的锆。

优选地，用于核反应堆高温环境中的锆基合金，以重量百分比计算，包括：sn：0.36～0.50％；nb：0.20～0.49％；fe：0.21～0.40％；o：0.10～0.20％，cu：0.01～0.09％，v：0.01～0.20％，余量为包含杂质的至少98％的锆。

优选地，用于核反应堆高温环境中的锆基合金，以重量百分比计算，包括：sn：0.50～0.69％；nb：0.20～0.49％；fe：0.21～0.40％；o：0.10～0.20％，cu：0.01～0.09％，v：0.01～0.20％，余量为包含杂质的至少98％的锆。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的用于核反应堆高温环境中的锆基合金，具有优良的耐腐蚀性能，该合金与现有技术的zirlo合金相比，在高温纯水和高温含锂水中具有更为优异的耐腐蚀性能，适用于核反应堆较高燃耗下的燃料棒包壳材料、格架条带及结构件的耐腐蚀锆合金：

1)合金设计的特点在于保持较低的sn含量、接近或略高于锆合金基体中饱和固溶含量的nb含量和较高的fe含量，同时添加少量特色合金元素cu或复合添加cu和v元素，限制添加cu和v的总量不大于0.20％，并考虑cu和v元素之间的匹配来提高锆合金的耐腐蚀性能和吸氢性能，同时还可以提高合金的力学性能、抗辐照生长和抗辐照蠕变性能。

2)本发明的锆基合金添加0.36％～0.69％的sn元素，是充分考虑了耐腐蚀性能和抗辐照蠕变性能之间的平衡，以使本发明的锆基合金兼具优异的耐腐蚀性能和抗辐照蠕变性能。另外，本发明的锆基合金根据添加的sn元素的含量，可划分为两类，一类添加0.36～0.50％的sn，这类合金由于sn含量较低，因此其耐腐蚀性能更好些，而另一类添加0.50～0.69％的sn，这类合金由于sn含量稍高，因此其抗辐照蠕变性能更好些。

3)本发明添加0.20％～0.49％的nb元素，当合金中含有sn，降低合金中的nb含量可以提高其在高温蒸汽中的耐腐蚀性能。

4)本发明添加0.21％～0.40％的fe元素，可以弥补合金由于sn含量和nb含量降低导致力学性能下降的缺点，同时提高合金的吸氢性能、耐腐蚀性能和抗辐照生长性能。

5)在锆合金中添加o对降低辐照蠕变的功能更大，因此我们在锆合金中加入较多的o对提高蠕变性能是更好的。它也能提高锆合金的强度和抗辐照生长性能，但o含量过高不利于锆合金的加工，所以o含量控制在0.10～0.20％的水平。

6)在改善合金的耐腐蚀性能方面，含nb锆合金中加cu比加其他合金元素更有效。但过多的cu元素，会使锆合金中第二相的尺寸粗大，所以cu含量限制在较低的0.01～0.09％水平。

7)v有很高的氧亲和力，因此加v是必要的。含有v的第二相颗粒稳定，能减少氧化膜的应力和裂纹，含v的第二相形成四方晶体的氧化锆是稳定的，因此使锆合金的耐腐蚀性能好。v的加入可减少合金的吸氢量，基于合金低的腐蚀速率和低的吸氢量，则促使合金有低的辐照生长，这也将促使燃料组件燃耗的提高。但v含量过高会降低锆合金在高温蒸汽中的耐腐蚀性能，因此v含量限制在较低的0.01～0.20％水平。

8)使用传统工艺对锆合金进行加工，但冷轧后采用低温中间退火和低温最终退火，析出细小的第二相颗粒、降低基体中的合金元素含量及增加第二相的数量，从而提高锆合金的耐腐蚀性能。

本发明提供的用于核反应堆高温环境中的锆基合金，提高了现有燃料组件燃料棒包壳锆合金的耐腐蚀性能和吸氢性能，同时兼顾拉伸性能、蠕变性能和辐照生长性能。

附图说明

图1为本发明锆合金采用低温退火工艺加工后与参考zirlo合金在360℃/18.6mpa纯水中的腐蚀增重曲线。

图2为本发明锆合金采用低温退火工艺加工后与参考zirlo合金在360℃/18.6mpa/0.01mol/llioh水溶液中的腐蚀增重曲线。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

用于核反应堆高温环境中的锆基合金，以重量百分比计算，包括：sn：0.36～0.69％；nb：0.20～0.49％；fe：0.21～0.40％；o：0.10～0.20％；单独添加0.01～0.09％cu或复合添加0.01～0.09％cu和0.01～0.20％v；余量为包含杂质的至少98％的锆。

两个实施例与对比zirlo合金的成分见表1。

表1

其余杂质含量符合目前核用锆合金的标准，对腐蚀性能有害的c、n杂质元素作了更严格的控制，c含量小于120μg/g，n含量小于80μg/g。

本发明实施例的制备过程和步骤如下：

海绵锆+中间合金熔炼得到一次铸锭→第二次真空熔炼→锻造→第三次真空熔炼得到成品铸锭→锻造(1000℃/1h)→β水淬(1050℃/30min,淬火速率大于50℃/s)→热轧5-6次(650℃/50min,回火10min)→真空退火(550℃/4h)→一次冷轧→真空退火(550℃/4h)→二次冷轧→真空退火(550℃/4h)→三次冷轧→真空退火(550℃/4h)→最终冷轧→最终真空退火(550℃/5h)。

将按上述工艺制备的两种新锆合金材料和参考zirlo合金样品放入高压釜中，在360℃/18.6mpa纯水和360℃/18.6mpa/0.01mol/llioh水溶液中进行腐蚀试验，考察它们的腐蚀行为。腐蚀增重曲线如附图1和附图2所示。从附图1可以看出：在360℃/18.6mpa纯水中，随腐蚀时间的延长，同时添加cu和v的实施例1合金和添加cu的实施例2合金的腐蚀增重明显低于现有技术的zirlo合金，腐蚀到300d时，实施例1合金的腐蚀增重比zirlo合金的腐蚀增重降低了30％，实施例2合金的腐蚀增重比zirlo合金的腐蚀增重降低了30％；从附图2可以看出：在360℃/18.6mpa/0.01mol/llioh水溶液中，随腐蚀时间的延长，同时添加cu和v的实施例1合金和添加cu的实施例2合金的腐蚀增重明显低于现有技术的zirlo合金，腐蚀到300d时，实施例1合金的腐蚀增重比zirlo合金的腐蚀增重降低了45％，实施例2合金的腐蚀增重比zirlo合金的腐蚀增重降低了36％。这些结果说明本发明提供的锆合金的耐腐蚀性能比现有技术的zirlo合金在高温纯水和高温含锂水中具有更为优异的耐腐蚀性能。

本发明实施例中的特点是：1)在zr-sn-nb-fe合金成分的基础上同时添加合金元素cu和v或单独添加cu。2)坯材在冷轧后采用低温中间退火和低温最终退火，析出细小的第二相颗粒、降低基体中的合金元素含量及增加第二相的数量，从而提高锆合金的耐腐蚀性能。

由此可知，本发明实施例具有以下有益效果：

本发明实施例提供的用于核反应堆高温环境中的锆基合金，具有优良的耐腐蚀性能，该合金与现有技术的zirlo合金相比，在高温纯水和高温含锂水中具有更为优异的耐腐蚀性能，适用于核反应堆较高燃耗下的燃料棒包壳材料、格架条带及结构件的耐腐蚀锆合金：

1)合金设计的特点在于保持较低的sn含量、接近或略高于锆合金基体中饱和固溶含量的nb含量和较高的fe含量，同时添加少量特色合金元素cu或复合添加cu和v元素，限制添加cu和v的总量不大于0.20％，并考虑cu和v元素之间的匹配来提高锆合金的耐腐蚀性能和吸氢性能，同时还可以提高合金的力学性能、抗辐照生长和抗辐照蠕变性能。

2)本发明实施例的锆基合金添加0.36％～0.69％的sn元素，是充分考虑了耐腐蚀性能和抗辐照蠕变性能之间的平衡，以使本发明的锆基合金兼具优异的耐腐蚀性能和抗辐照蠕变性能。另外，本发明的锆基合金根据添加的sn元素的含量，可划分为两类，一类添加0.36～0.50％的sn，这类合金由于sn含量较低，因此其耐腐蚀性能更好些，而另一类添加0.50～0.69％的sn，这类合金由于sn含量稍高，因此其抗辐照蠕变性能更好些。

3)本发明实施例添加0.20％～0.49％的nb元素，当合金中含有sn，降低合金中的nb含量可以提高其在高温蒸汽中的耐腐蚀性能。

4)本发明实施例添加0.21％～0.40％的fe元素，可以弥补合金由于sn含量和nb含量降低导致力学性能下降的缺点，同时提高合金的吸氢性能、耐腐蚀性能和抗辐照生长性能。

5)在锆合金中添加o对降低辐照蠕变的功能更大，因此我们在锆合金中加入较多的o对提高蠕变性能是更好的。它也能提高锆合金的强度和抗辐照生长性能，但o含量过高不利于锆合金的加工，所以o含量控制在0.10～0.20％的水平。

6)在改善合金的耐腐蚀性能方面，含nb锆合金中加cu比加其他合金元素更有效。但过多的cu元素，会使锆合金中第二相的尺寸粗大，所以cu含量限制在较低的0.01～0.09％水平。

7)v有很高的氧亲和力，因此加v是必要的。含有v的第二相颗粒稳定，能减少氧化膜的应力和裂纹，含v的第二相形成四方晶体的氧化锆是稳定的，因此使锆合金的耐腐蚀性能好。v的加入可减少合金的吸氢量，基于合金低的腐蚀速率和低的吸氢量，则促使合金有低的辐照生长，这也将促使燃料组件燃耗的提高。但v含量过高会降低锆合金在高温蒸汽中的耐腐蚀性能，因此v含量限制在较低的0.01～0.20％水平。

8)使用传统工艺对锆合金进行加工，但冷轧后采用低温中间退火和低温最终退火，析出细小的第二相颗粒、降低基体中的合金元素含量及增加第二相的数量，从而提高锆合金的耐腐蚀性能。

本发明实施例提供的用于核反应堆高温环境中的锆基合金，提高了现有燃料组件燃料棒包壳锆合金的耐腐蚀性能和吸氢性能，同时兼顾拉伸性能、蠕变性能和辐照生长性能。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的系统而言，由于与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

本领域技术人员可以对每个特定的应用来使用不同方法来实现所描述的功能，但是这种实现不应认为超出本发明的范围。

显然，本领域的技术人员可以对发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包括这些改动和变型在内。