一种从盐酸浸淋体系萃取精制铁盐的工艺方法与流程

本发明属于化学萃取提纯技术领域，具体涉及一种从盐酸浸淋体系萃取精制铁盐的工艺方法。

背景技术：

应用于高铝粉煤灰、赤泥及其他含铁金属废物的资源化利用，涵盖对象包括高铝粉煤灰、赤泥、含铁金属废物及品位低于高炉冶炼要求的铁矿石。根据统计，我国堆积的高铝粉煤灰达到三亿吨，而蕴藏量达到50亿吨。高铝粉煤灰中三氧化二铝含量在35％～55％之间，按此计算，我国高铝粉煤灰中氧化铝的总含量在17.5～27.5亿吨之间。如果将这些氧化铝利用起来，按目前我国每年的氧化铝需求量(平均每年消耗氧化铝4000万吨)估计，可以满足我国125年所需，由此可以大大减少铝土矿对外依存并可避免国内因开采铝土矿而带来的环境和生态破坏。

从粉煤灰中提取氧化铝，有碱法和酸法两种工艺。碱法比较直接，产品纯度高。但因大量消耗石灰石，在固体废物利用的同时，带来另外一种环境和生态的破坏，也拉高了单位产品的生产成本。和碱法相比较，酸法流程短，成本相对较低。但因为酸浸出法固有的特点，浸出液中除了氧化铝以外，其他金属，如金属铁，价值高昂的稀有金属镓以及粉煤灰中所含的其他重金属铜、锌、铅、汞等都被浸出而进入浸出液。硫酸浸出时，氧化铝回收率低，而且热力学上不占优势。盐酸浸出热力学占优势，而且因为氯离子的配位能力强，所以氧化铝回收率高。但正因为氯离子的配位能力强，在～30％盐酸浸出时，几乎100％的铁也被浸出。如果不将铁除去，将导致氧化铝产品质量不合格。如何除去铁，是盐酸浸出粉煤灰的一个生产瓶颈。从盐酸浸出液中分离铁，一直没有成型的工艺面世，因此在粉煤灰高附加值资源化领域，酸浸法一直被怀疑。究其原因，就是酸浸工艺会将铁等其他杂质金属一并浸出，而且分离困难。如果得以攻克这一难题，则粉煤灰高附加值资源化的瓶颈问题将消失，特别是盐酸浸出法，在工业上实现将变得可行。中国专利cn104946889a公布了用n,n-二甲庚基乙酰胺(胺类萃取剂，工业代号n503)和磷酸三丁酯(tbp)作萃取剂在盐酸介质中分离铁和铝，但这个萃取体系有如下问题：1.n,n-二甲庚基乙酰胺价格太昂贵，每吨价格约15万元人民币，导致运行成本高，实用性差；2.tbp属于磷酸酯类萃取剂，而n503属于胺类萃取剂，两者协同效应差，容易乳化而导致分相困难；3.萃取容量小，饱和萃取容量不到50克/升(以三价铁计)，导致反萃取液中铁的浓度低于80克/升，对后续处理造成一定的难度；4.n,n-二甲庚基乙酰胺对二价副族元素如铜等有较强的萃取能力，导致萃取到有机相的铁杂质含量高，产品纯度有限。其他类似的技术，还不曾见有报道。

技术实现要素：

本发明采用一种对铁有特异性萃取性能的工艺，仅仅将铁萃取到有机相，然后用水反萃取后得到氯化铁溶液。因为萃取过程选择性很强，因此其他杂质金属如铝(对于萃取过程，铝是杂质金属)、镓、铜、锌、铅、汞等，都留在水相。对水相进一步处理，即可得到纯度达到要求的氧化铝产品。本发明的萃取体系由特异性三价铁、甲基异丁酮、磷酸三丁酯和相调节剂正辛醇和二乙基己醇组成，并用少量正戊醇做分相促进剂(减少泡沫状第三相的形成和促进有机相和水相的快速分离)。可使用的氧化剂种类很多，如双氧水、次氯酸钠、氯气、过硫酸铵、氯酸钠等。从经济的角度考虑，氯酸钠在反应过程中获取5个电子，而二价铁转变为三价铁给出一个电子，也就是说，106克氯酸钠可以氧化280克二价铁，比其他氧化剂的效率高很多(比如氯气，71克氯气氧化112克亚铁)，因此本发明优选氯酸钠，也可以选双氧水做氧化剂(34克双氧水氧化112克亚铁，比氯气的效率高一倍，即使考虑双氧水的自分解，也比使用氯气经济得多)。

本发明的具体技术方案是，一种从盐酸浸淋体系萃取精制铁盐的工艺方法，包括以下步骤：

1)向含有二价铁盐的溶液中滴加氧化剂溶液，使二价铁离子被完全氧化，得到含有三价铁盐的水相；

2)配制萃取剂有机相；

3)将步骤1)得到的水相与步骤2)得到的有机相混合，进行萃取，分离有机相：

4)将步骤3)所得到的有机相使用反萃取剂进行反萃取，分相后，收集反萃取液。

进一步，所述步骤1)中的氧化剂溶液是氯酸钠溶液。

进一步，所述步骤1)中的氧化剂溶液是双氧水、次氯酸钠、氯气或过硫酸铵。

进一步，所述步骤1)中的萃取剂有机相组成如下(体积％)：

甲基异丁酮：15～35％

磷酸三丁酯：35～70％

正辛醇：5～30％

2-乙基己醇：5～30％

正戊醇：1～5％

稀释剂0～20％。

进一步，所述萃取剂中的稀释剂是磺化煤油。

进一步，所述步骤3)中水相与有机相混合的体积比例是1：1。

进一步，所述步骤3)中萃取温度是室温，混合时间为1分钟，分相时间为30秒。

进一步，所述步骤1)的水相中中通过添加浓盐酸使盐酸浓度不低于40克/升。

进一步，所述步骤3)采用串级逆流萃取工艺，饱和萃取时，有机相铁的浓度达到140克/升。

进一步，所述步骤4)中反萃取剂是蒸馏水，采用串级逆流反萃取工艺。

本发明的有益效果

将盐酸浸出溶液中的二价铁氧化成三价铁。由于二价铁被萃取的难度大，因此将二价铁先转化为三价铁再进行萃取，通过水反萃，得到纯度大于99.5％的氯化铁溶液，三级反萃后，氯化铁溶液中铁的浓度可以达到或者超过120克/升，效果显著。另外，采用串级逆流萃取工艺，对后续任何处理工艺都开拓了有利的条件，例如制取铁系颜料或者焚烧生产氧化铁粉末等。本发明的工艺流程很容易实现工业化生产。

附图说明

图1为本发明粉煤灰盐酸浸出液处理流程图。

图2为本发明三价铁逆流萃取和逆流反萃取示意图。

图3为实验室模拟四级串级萃取实验示意图。

图中0代表初始水相或有机相，水0加有0表示初始水相和初始有机相混合后经过第一级萃取，分离出有机相1和水相1，其中分离出的水1继续和新的有机相0混合，进行第二级萃取，以此类推。

具体实施方式

下面结合实施例和附图，对本发明进一步详细说明。

实施例1

将500克高铝粉煤灰置于聚四氟容器中，该容器放置于高压反应釜内，加入25％盐酸400毫升，于160℃搅拌2小时。待反应釜内温度冷却至室温时，取出反应容器，过滤，收集滤液，得滤液200毫升。滤液组成如下：fe²⁺37克/升，al³⁺80克/升，其他金属离子未检测。溶液中盐酸浓度150克/升。用蒸馏水将溶液体积调整至500毫升。不断搅拌的条件下向溶液中滴加氯酸钠溶液，直到用溴酸钠检测二价铁离子被完全氧化为止。每次取溶液100毫升。

配制萃取有机相：萃取有机相组成如下(体积比)：甲基异丁酮：17％；磷酸三丁酯：38％；正辛醇：11％；2-乙基己醇：14％；正戊醇：3％；磺化煤油17％。

萃取时，取有机相100毫升，每次取水相100毫升。有机相100毫升依次对4个100毫升水相进行萃取。萃取时，混合时间1分钟，分相时间30秒。

分离有机相以后，将有机相用100毫升蒸馏水进行反萃，静置3分钟分相。分相后，收集反萃取液，对反萃取液中各种金属离子用icp进行检测。结果如下：

表1.反萃取液分析结果

从表1可以计算出，反萃取液中，铁的纯度大于99.9％，达到高纯铁的要求。

实施例2

表2.某厂提供的含铁废水组成大致如下：

以某厂提供的含铁废水作为研究对象。萃取剂的组成为20％甲基异丁酮、47％tbp、5％正辛醇，13％的2-乙基己基醇、2％正戊醇和13％磺化煤油。萃取实验为四级串级萃取。实验操作如图3所示。其中，0代表初始水相或有机相，水0加有0表示初始水相和初始有机相混合后经过第1级萃取，分离出有机相1和水相1，其中分离出的水1继续和新的有机相0混合进行第2级萃取，以此类推。

每次萃取实验都取有机相100毫升，水相100毫升。根据图中的路径，准备好有机相1～4。然后用100毫升蒸馏水对有机相从1～4的顺序进行反萃取。反萃取液中的金属离子浓度用icp进行分析。结果如下：

表3.对某厂提供的含铁废水进行萃取分离后，对有机相进行串级反萃，反萃液中各金属离子的浓度

从表3的数据可以计算得到，铁离子的纯度大于99.9％。

本发明主要强调在盐酸体系中分离并得到高纯铁，虽然针对粉煤灰资源化，但可以延伸至其他用盐酸浸出或者溶解的生产工艺中，如赤泥资源化及其他严重锈蚀铁制品盐酸浸出液中铁的回收。