本发明涉及硬质合金材料技术领域，尤其涉及一种铬掺杂硬质合金的制备方法。
背景技术：
硬质合金具有高强度、高硬度、优良的耐磨性、耐热性以及良好的抗腐蚀性等特点，而被广泛用来制作耐磨零件、切削工具、模具、矿山采掘工具、地质钻探工具、石油开采工具、结构零件、耐高温高压的缸体和机械密封零件等。在石油、化工、矿山、水利和金属切削行业中机械零件通常工作在腐蚀环境中，受到腐蚀的机械零件会加快磨损，而导致零件提前失效，应用于这种环境中的硬质合金零件，目前都普遍存在韧性差、耐腐蚀性差、致密度、抗拉强度差、可塑性差的问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种铬掺杂硬质合金的制备方法，解决了现有技术中硬质合金存在韧性差和耐腐蚀性的问题
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种铬掺杂硬质合金的制备方法，该方法通过如下步骤实现：
步骤一、按以下重量百分比的组分进行配比：钼粉5.5～6.5％，镍粉4～6％，常规碳化钨粉46～68％，抑制剂0.6～1.0％，掺杂铬的钴粉5～7％，其余为铸造碳化钨粉；
步骤二、先将常规碳化钨粉和铸造碳化钨粉混合进行球磨至粒径为0.3～0.8um，得到球磨后的混合碳化钨粉，备用；将抑制剂和掺杂铬的钴粉混合进行球磨至粒径为0.2～0.6um，得到球磨后的掺杂铬的钴粉，备用；
步骤三、再将所述球磨后的混合碳化钨粉和所述球磨后的掺杂铬的钴粉混合加入球磨机中进行湿磨，得到第一混合浆料；
步骤四、将剩余的组分混合后加入球磨机中湿磨至粒度为1～2um，得到第二混合浆料；
步骤五、将所述第一混合浆料与所述第二混合浆料混合均匀，获得硬质合金用混合料；
步骤六、对所述硬质合金用混合料进行过滤、干燥处理并喷雾制粒，然后在450～470mpa的压力下压制成型，制成压坯；
步骤七、将所述压坯在温度为1370～1390℃、真空度为1～2pa的条件下烧结，保温3～4h，制得铬掺杂硬质合金。
优选地，所述步骤一中，抑制剂为cr3c2、cr3c2和vc或cr3c2和tac，且用量低于掺杂cr的钴粉的3％。
优选地，所述步骤六中，过滤的目数为40～50目，干燥温度为75～80℃。
优选地，所述步骤一中，掺杂铬的钴粉的制备方法通过以下步骤实现：
步骤1)在溶液罐中分别配制钴的浓度为90～120g/l的氯化钴溶液和氨的浓度为180～210g/l的碳酸氢铵溶液；
步骤2)向溶液罐中氯化钴溶液中加入六水合氯化铬，搅拌均匀，得到掺杂氯化钴溶液；
步骤3)对所述碳酸氢铵溶液和掺杂氯化钴溶液分别进行除油；
步骤4)向反应釜内加入1～2l的纯水作为底液，对反应釜夹套热水进行加热；
步骤5)用蠕动泵进料，将掺杂氯化钴溶液和碳酸氢铵溶液同时加入反应釜中，进料过程中保持掺杂氯化钴溶液的流量不变，通过调节碳酸氢铵溶液的流量控制ph值为7.0～7.3，反应2～4h生成掺杂碳酸钴；
步骤6)将所述掺杂碳酸钴进行过滤，并用30～50℃的水洗涤三次，每次洗涤20～30min；
步骤7)在80～120℃、-0.1～0mpa的条件下对水洗后的掺杂碳酸钴进行干燥10～20h后破碎20～40s，得掺杂铬的碳酸钴粉末；
步骤8)将所述掺杂铬的碳酸钴粉末在300～400℃且通入氢气、氮气的混合气条件下还原5～10h，冷却4～6h；
步骤9)将所述还原后的掺杂铬的碳酸钴粉末在氮气或者二氧化碳气氛中保存12～24h，再进行钝化并破碎，制得掺杂铬的钴粉。
优选地，所述步骤1)中，氯化钴溶液的配制方法为：取一定量的氯化钴，向其中加入50～70℃的水，并搅拌溶解，配制成钴的浓度为90～120g/l的氯化钴溶液；碳酸氢铵的配制方法为：取一定量的碳酸氢铵，加入50～60℃的水，并搅拌溶解，配制成氨的浓度为180～210g/l的碳酸氢铵溶液。
优选地，所述步骤2)中，掺杂氯化钴溶液中铬的浓度为0.1～0.5g/l。
优选地，所述步骤5)中，用蠕动泵进料时，掺杂氯化钴的流量为1～2l/h，所述反应时间为2～4h。
优选地，所述步骤5)中，ph值具体为7.25±5。
优选地，所述步骤4)中，以纯水作为底液，将除油后的掺杂氯化钴溶液和除油后的碳酸氢铵溶液进行反应。
优选地，对纯水进行加热，使底液温度达到30～50℃，在将除油后的掺杂氯化钴溶液和除油后的碳酸氢铵溶液加入有底液的反应釜中进行反应。
与现有技术相比，本发明采用掺杂铬的钴粉，抑制了α-co向ε-co的转化，大幅度的提升硬质合金的韧性和耐磨性；钴可充当粘接剂，并能提高钨铬和碳的反应速度，缩短烧结时间。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的一种铬掺杂硬质合金的制备方法，该方法通过如下步骤实现：
步骤一、按以下重量百分比的组分进行配比：钼粉5.5～6.5％，镍粉4～6％，常规碳化钨粉46～68％，抑制剂0.6～1.0％，掺杂铬的钴粉5～7％，其余为铸造碳化钨粉；
其中，抑制剂为cr3c2、cr3c2和vc或cr3c2和tac，且用量低于掺杂cr的钴粉的3％。
步骤二、先将常规碳化钨粉和铸造碳化钨粉混合进行球磨至粒径为0.3～0.8um，得到球磨后的混合碳化钨粉，备用；将抑制剂和掺杂铬(cr)的钴粉混合进行球磨至粒径为0.2～0.6um，得到球磨后的掺杂铬的钴粉，备用；铸造碳化钨、相常规碳化钨具有不同的共晶组织，三者共同烧结强化了粘结相的强度及改善晶间微观结构，提高合金的韧性和耐磨性，更加显著提高了合金的抗冲击性，实现了合金的强度和显微硬度的良好匹配，从而使得合金的综合性能大大提高；掺杂钴粉与抑制剂一起球磨数小时，对抑制剂进行分散，将抑制剂均匀分散在掺杂钴粉中，这样减少了球与球之间的直接碰撞，降低了球的磨损及杂质的含量，还可以进一步细化抑制剂，与超细wc的粒度更匹配；
步骤三、再将球磨后的混合碳化钨粉和球磨后的掺杂铬的钴粉混合加入球磨机中进行湿磨，得到第一混合浆料；
步骤四、将剩余的组分混合后加入球磨机中湿磨至粒度为1～2um，得到第二混合浆料；通过湿磨工艺，抑制剂在掺杂钴粉的带动下均匀包覆在wc的周围，达到抑制剂在混合料中均匀分散的目的；
步骤五、将第一混合浆料与第二混合浆料混合均匀，获得硬质合金用混合料；
步骤六、对硬质合金用混合料进行过滤、干燥处理并喷雾制粒，然后在450～470mpa的压力下压制成型，制成压坯；其中，过滤的目数为40～50目，干燥温度为75～80℃。
步骤七、将压坯在温度为1370～1390℃、真空度为1～2pa的条件下烧结，保温3～4h，制得铬掺杂硬质合金。
进一步，步骤一中，掺杂铬的钴粉的制备方法通过以下步骤实现：
步骤1)在溶液罐中分别配制钴的浓度为90～120g/l的氯化钴溶液和氨的浓度为180～210g/l的碳酸氢铵溶液；
具体地，氯化钴溶液的配制方法为：取一定量的氯化钴，向其中加入50～70℃的水，并搅拌溶解，配制成钴的浓度为105～108g/l的氯化钴溶液；取一定量的碳酸氢铵，加入50～60℃的水，并搅拌溶解，配制成氨的浓度为180～210g/l的碳酸氢铵溶液。
步骤2)向溶液罐中配制好的氯化钴溶液中加入六水合氯化铬(crcl2·6h2o)，搅拌均匀，得到掺杂氯化钴溶液，其中铬(cr)的浓度为0.1～0.5g/l；
步骤3)对所述碳酸氢铵溶液和掺杂氯化钴溶液分别进行除油；
步骤4)向反应釜内加入1～2l的纯水作为底液，并对纯水进行加热，使底液温度达到30～50℃，再将除油后的掺杂氯化钴浓液和除油后的碳酸氢铵浓液加入有底液的反应釜中进行反应；
步骤5)用蠕动泵进料，将掺杂氯化钴溶液和碳酸氢铵溶液同时加入反应釜中，进料过程中保持掺杂氯化钴溶液的流量为1～2l/h不变，通过调节碳酸氢铵溶液的流量来控制ph值为7.25±5，反应2～4h生成掺杂碳酸钴；
步骤6)将掺杂碳酸钴进行过滤，并用30～50℃的热水洗涤三遍，每遍洗涤20～30min；
步骤7)在80～120℃、-0.1～0mpa的条件下对水洗后掺杂碳酸钴进行烘干10～20h后破碎20～40s，得掺杂铬(cr)的碳酸钴粉末；
步骤8)将掺杂铬(cr)的碳酸钴粉末在300～400℃且通入氢气的条件下还原5～10h；
步骤9)将还原后的掺杂铬(cr)的碳酸钴粉末在氮气或者二氧化碳气氛中保存12～24h，再进行钝化并破碎20～40s，制得掺杂铬的钴粉。
本发明工艺中：
1)铸造碳化钨、相常规碳化钨具有不同的共晶组织，三者共同烧结强化了粘结相的强度及改善晶间微观结构，提高合金的韧性和耐磨性，更加显著提高了合金的抗冲击性，实现了合金的强度和显微硬度的良好匹配，从而使得合金的综合性能大大提高。
2)掺杂钴粉与抑制剂一起球磨数小时，对抑制剂进行分散，将抑制剂均匀分散在掺杂钴粉中，这样减少了球与球之间的直接碰撞，降低了球的磨损及杂质的含量，还可以进一步细化抑制剂，与超细wc的粒度更匹配。
3)通过后续的湿磨工艺，抑制剂在掺杂钴粉的带动下均匀包覆在wc的周围，达到抑制剂在混合料中均匀分散的目的；
4)细化碳化钨粉，可以提高致密化程度，从而提升合金的各项机械性能；采用掺杂铬(cr)的钴粉，可以大幅度提升合金的抗拉强度、耐腐蚀性和耐磨性；钴可充当粘接剂，并能提高钨铬和碳的反应速度，缩短烧结时间。
5)本发明工艺简单、成本低廉，制得的硬质合金微观组织均匀，综合性能好，使用寿命长。
实施例1
步骤一、按以下重量百分比的组分进行配比：钼粉5.5％，镍粉4％，常规碳化钨粉46％，cr3c20.6％，掺杂cr的钴粉5％，其余为铸造碳化钨粉；
步骤二、先将常规碳化钨粉和铸造碳化钨粉进行球磨至粒径为0.3um，得到球磨后的混合碳化钨粉，备用；将抑制剂和掺杂铬(cr)的钴粉混合进行球磨至粒径为0.2um，得到球磨后的掺杂铬(cr)的钴粉，备用；
步骤三、再将球磨后的混合碳化钨粉和球磨后的掺杂铬的钴粉混合加入球磨机中进行湿磨，得到第一混合浆料；
步骤四、将剩余的组分混合后加入球磨机中湿磨至粒度为1um，得到第二混合浆料；
步骤五、将第一混合浆料与第二混合浆料混合均匀，获得硬质合金用混合料；
步骤六、对硬质合金用混合料用40目的筛子进行过滤、在75℃下进行干燥处理并喷雾制粒，然后在450mpa的压力下压制成型，制成压坯。
步骤七、将压坯在温度为1370℃、真空度为1pa的条件下烧结，保温3h，制得铬掺杂硬质合金。
其中，步骤一中，掺杂铬的钴粉的制备方法通过如以下步骤实现：
步骤1)取一定量的氯化钴放入溶液罐中，向其中加入50℃的水，并搅拌溶解，配制成钴(co)的浓度为90g/l的氯化钴溶液；再取一定量的碳酸氢铵放入另外一个溶液罐中，向其中加入50℃的水，并搅拌溶解，配制成氨的浓度为180g/l的碳酸氢铵溶液，备用；
步骤2)取3l配制好的氯化钴溶液，并加入7.69gcrcl3·6h2o，搅拌均匀，得到铬(cr)的浓度为0.5g/l(500ppm)掺杂氯化钴溶；
步骤3)对配制好的碳酸氢铵溶液和掺杂氯化钴溶液分别进行除油；
步骤4)向反应釜内加入1.5l的纯水作为底液，并对纯水进行加热，使底液温度达到30℃，再将除油后的掺杂氯化钴溶液和除油后的碳酸氢铵溶液加入有底液的反应釜中进行反应；
步骤5)用蠕动泵进料，将除油后的掺杂氯化钴溶液和除油后的碳酸氢铵溶液同时加入反应釜中，进料过程中保持掺杂氯化钴溶液的流量为1l/h不变，通过调节碳酸氢铵溶液的流量来控制ph值为7.25±5，反应2h生成掺杂碳酸钴；
步骤6)将掺杂碳酸钴进行过滤，并用30℃的热水洗涤三遍，每遍洗涤20min；
步骤7)在80℃、-0.1mpa的条件下对水洗后掺杂碳酸钴进行干燥10h后破碎20s，得掺杂铬(cr)的碳酸钴粉末；
步骤8)将掺杂铬(cr)的碳酸钴粉末在300℃且通入氢气、氮气的混合气条件下还原5h，冷却4h；
步骤9)将还原后的掺杂铬(cr)的碳酸钴粉末在氮气或者二氧化碳气氛中保存12h，再进行钝化并破碎20s，制得掺杂铬(cr)的钴粉。
实施例2
步骤一、按以下重量百分比的组分进行配比：钼粉6％，镍粉5％，常规碳化钨粉50％，，cr3c20.8％，掺杂cr的钴粉6％，其余为铸造碳化钨粉；
步骤二、先将常规碳化钨粉和铸造碳化钨粉进行球磨至粒径为0.5um，得到球磨后的混合碳化钨粉，备用；将抑制剂和掺杂cr的钴粉混合进行球磨至粒径为0.4um，得到球磨后的掺杂铬的钴粉，备用；
步骤三、再将球磨后的混合碳化钨粉和球磨后的掺杂铬的钴粉混合加入球磨机中进行湿磨，得到第一混合浆料；
步骤四、将剩余的组分混合后加入球磨机中湿磨至粒度为1.5um，得到第二混合浆料；
步骤五、将第一混合浆料与第二混合浆料混合均匀，获得硬质合金用混合料；
步骤六、对硬质合金用混合料用45目的筛子进行过滤、在80℃下进行干燥处理并喷雾制粒，然后在460mpa的压力下压制成型，制成压坯。
步骤七、将压坯在温度为1380℃、真空度为1.5pa的条件下烧结，保温3.5h，制得铬掺杂硬质合金。
其中，步骤一中，掺杂铬的钴粉的制备方法通过如以下步骤实现：
步骤1)取一定量的氯化钴放入溶液罐中，向其中加入60℃的水，并搅拌溶解，配制成钴(co)的浓度为100g/l的氯化钴溶液；再取一定量的碳酸氢铵放入另外一个溶液罐中，向其中加入55℃的水，并搅拌溶解，配制成氨的浓度为190g/l的碳酸氢铵溶液，备用；
步骤2)取3l配制好的所得的氯化钴溶液，并加入4.61gcrcl3·6h2o，搅拌均匀，得到铬(cr)的浓度为0.3g/l(300ppm)的掺杂氯化钴溶液；
步骤3)对配制好的碳酸氢铵溶液和掺杂氯化钴溶液分别进行除油；
步骤4)向反应釜内加入1.5l的纯水作为底液，并对纯水进行加热，使底液温度达到40℃，再将除油后的掺杂氯化钴溶液和除油后的碳酸氢铵溶液加入有底液的反应釜中进行反应；
步骤5)用蠕动泵进料，将除油后的掺杂氯化钴溶液和除油后的碳酸氢铵溶液同时加入反应釜中，进料过程中保持掺杂氯化钴溶液的流量为1.5l/h不变，通过调节碳酸氢铵溶液的流量来控制ph值为7.25±5，反应3h生成掺杂碳酸钴；
步骤6)将掺杂碳酸钴进行过滤，并用40℃的热水洗涤三遍，每遍洗涤30min；
步骤7)在100℃、-0.05mpa的条件下，对水洗后掺杂碳酸钴进行干燥15h后破碎30s，得掺杂铬(cr)的碳酸钴粉末；
步骤8)将掺杂铬(cr)的碳酸钴粉末在350℃且通入氢气、氮气的混合气条件下还原8h，冷却5h；
步骤9)将还原后的掺杂铬(cr)的碳酸钴粉末在氮气或者二氧化碳气氛中保存15h，再进行钝化并破碎30s，制得掺杂铬(cr)的钴粉。
实施例3
步骤一、按以下重量百分比的组分进行配比：钼粉6.5％，镍粉6％，常规碳化钨粉68％，，抑制剂1.0％，掺杂cr的钴粉7％，其余为铸造碳化钨粉；
步骤二、先将常规碳化钨粉和铸造碳化钨粉进行球磨至粒径为0.8m，得到球磨后的混合碳化钨粉，备用；将抑制剂和掺杂cr的钴粉混合进行球磨至粒径为0.6m，得到球磨后的掺杂铬的钴粉，备用；
步骤三、再将球磨后的混合碳化钨粉和球磨后的掺杂铬的钴粉混合加入球磨机中进行湿磨，得到第一混合浆料；
步骤四、将剩余的组分混合后加入球磨机中湿磨至粒度为2m，得到第二混合浆料；
步骤五、将第一混合浆料与第二混合浆料混合均匀，获得硬质合金用混合料；
步骤六、对硬质合金用混合料用50筛子进行过滤、在80℃下进行干燥处理并喷雾制粒，然后在480mpa的压力下压制成型，制成压坯。
步骤七、将压坯在温度为1390℃、真空度为2pa的条件下烧结，保温4h，制得铬掺杂硬质合金。
其中，步骤一中，掺杂cr的钴粉的制备方法通过如以下步骤实现：
步骤1)取一定量的氯化钴放入溶液罐中，向其中加入70℃的水，并搅拌溶解，配制成钴(co)的浓度为110g/l的氯化钴溶液；再取一定量的碳酸氢铵放入另外一个溶液罐中，向其中加入60℃的水，并搅拌溶解，配制成氨的浓度为200g/l的碳酸氢铵溶液，备用；
步骤2)取3l配制好的的氯化钴溶液，并加入1.54gcrcl3·6h2o，搅拌均匀，得到铬(cr)的浓度为0.1g/l(100ppm)的掺杂氯化钴溶液；
步骤3)对配制好的碳酸氢铵溶液和掺杂氯化钴溶液分别进行除油；
步骤4)向反应釜内加入1.5l的纯水作为底液，并对纯水进行加热，使底液温度达到50℃，再将除油后的掺杂氯化钴溶液和除油后的碳酸氢铵溶液加入有底液的反应釜中进行反应；
步骤5)用蠕动泵进料，将除油后的掺杂氯化钴溶液和除油后的碳酸氢铵溶液同时加入反应釜中，进料过程中保持掺杂氯化钴溶液的流量为2l/h不变，通过调节碳酸氢铵溶液的流量来控制ph值为7.25±5，反应4h生成掺杂碳酸钴；
步骤6)将掺杂碳酸钴进行过滤，并用50℃的热水洗涤三遍，每遍洗涤40min；
步骤7)在120℃、0mpa的条件下对水洗后掺杂碳酸钴进行干燥20h后破碎40s，得掺杂铬(cr)的碳酸钴粉末；
步骤8)将掺杂铬(cr)的碳酸钴粉末在400℃且通入氢气、氮气的混合气条件下还原10h，冷却6h；
步骤9)将还原后的掺杂铬(cr)的碳酸钴粉末在氮气或者二氧化碳气氛中保存20h，再进行钝化并破碎40s，制得掺杂铬(cr)的钴粉。
实施例4
步骤一、按以下重量百分比的组分进行配比：钼粉6.5％，镍粉6％，常规碳化钨粉68％，，抑制剂1.0％，掺杂cr的钴粉7％，其余为铸造碳化钨粉；
步骤二、先将常规碳化钨粉和铸造碳化钨粉进行球磨至粒径为0.8m，得到球磨后的混合碳化钨粉，备用；将抑制剂和掺杂cr的钴粉混合进行球磨至粒径为0.6m，得到球磨后的掺杂铬的钴粉，备用；
步骤三、再将球磨后的混合碳化钨粉和球磨后的掺杂铬的钴粉混合加入球磨机中进行湿磨，得到第一混合浆料；
步骤四、将剩余的组分混合后加入球磨机中湿磨至粒度为2m，得到第二混合浆料；
步骤五、将第一混合浆料与第二混合浆料混合均匀，获得硬质合金用混合料；
步骤六、对硬质合金用混合料用50筛子进行过滤、在80℃下进行干燥处理并喷雾制粒，然后在480mpa的压力下压制成型，制成压坯。
步骤七、将压坯在温度为1390℃、真空度为2pa的条件下烧结，保温4h，制得铬掺杂硬质合金。
其中，步骤一中，掺杂cr的钴粉的制备方法通过如以下步骤实现：
步骤1)取一定量的氯化钴放入溶液罐中，向其中加入60℃的水，并搅拌溶解，配制成钴(co)的浓度为120g/l的氯化钴溶液；再取一定量的碳酸氢铵放入另外一个溶液罐中，向其中加入55℃的水，并搅拌溶解，配制成氨的浓度为210g/l的碳酸氢铵溶液，备用；
步骤2)取3l配制好的氯化钴溶液，并加入7.69gcrcl3·6h2o，搅拌均匀，得到铬(cr)的浓度为0.5g/l(500ppm)掺杂氯化钴溶；
步骤3)对所述碳酸氢铵溶液和掺杂氯化钴溶液分别进行除油；
步骤4)向反应釜内加入1.5l的纯水作为底液，向反应釜内设置的夹套中通入40℃的热水循环加热，再将除油后的掺杂氯化钴溶液和除油后的碳酸氢铵溶液加入底液进行反应；
步骤5)用蠕动泵进料，将掺杂氯化钴溶液和碳酸氢铵溶液同时加入反应釜中，进料过程中保持掺杂氯化钴溶液的流量为2l/h不变，通过调节碳酸氢铵溶液的流量来控制ph值为7.25±5，反应3h生成掺杂碳酸钴；
步骤6)将掺杂碳酸钴进行过滤，并用60℃的热水洗涤三遍，每遍洗涤30min；
步骤7)在85℃、-0.05mpa的条件下，对水洗后掺杂碳酸钴进行烘干17h后破碎30s得掺杂铬(cr)的碳酸钴粉末。
步骤8)将掺杂铬(cr)的碳酸钴粉末在350℃且通入氢气的条件下还原7h；
步骤9)将还原后的掺杂铬(cr)的碳酸钴粉末在氮气或者二氧化碳气氛中保存24h，再进行钝化并破碎30s，制得掺杂铬(cr)的钴粉。
同现有技术相比，当本发明掺杂铬(cr)的钴粉应用在硬质合金中时，co相中溶有w、wc、掺杂元素铬，这些掺杂元素铬偏聚在co相的位错上，提高位错的层错能，阻碍位错进行宽度分解，因而降低了层错的宽度，即减少了潜在的ε-co胚芽，同时w、wc、掺杂元素具有“钉扎”作用，使胚芽不易移动，当温度升高时，从而抑制了α-co向ε-co的转变，提高了γ相中α-co的含量，提高了合金的韧性；钴可充当粘接剂，并能提高钨铬和碳的反应速度，缩短烧结时间。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。