本发明属于ipc分类中c23c对金属材料的化学镀镍技术领域，即用金属镍材料对陶瓷材料的表面镀覆处理的一般化学镀覆，尤其是陶瓷体表面化学溶液镀镍方法。
背景技术：
化学镀是一种有效的表面改性方法，化学镀又称为无电解镀(electrolessplating)，也可以称为自催化电镀(autocatalyticplating)[1]。具体过程是指:在一定条件下，水溶液中的金属离子被还原剂还原，并且沉淀到固态基体表面上的过程。化学镀镍是一种通过化学方法在金属或非金属表面镀上一层非晶态镍磷合金镀层的工艺。通过在陶瓷材料表面镀覆金属镍往往能够在保持原有材料性能的基础上改善材料的表面性能。由于化学镀镍层具有优异的耐腐蚀性、耐磨性和微磁性等性能，因此化学镀镍具有广泛的工业应用，如在钢铁、铸件、铝合金等金属表面或玻璃、塑料、陶瓷等非金属表面上通过化学镍来保护机体材料不受腐蚀、耐磨损或起光亮装饰作用等。
传统的化学镀镍溶液主要包括基础液和添加剂，基础液中的镍离子在施镀过程中逐步转移到被加工工件表面。其添加剂中含有pb2+、sn2+、sb3+、hg2+等重金属离子的一种或几种，这些重金属离子在施镀过程中不参加反应，只发生转移和转化，如果废液处理不当，很容易造成环境污染，且其对土壤的污染是不可逆转的，严重影响生态环境和人体健康。另外，现在化学镀镍溶液的稳定性较低，操作不当容易发生水解，造成材料的浪费和环境污染，且化学镀镍层容易出现麻点、针孔、厚度不均、表面花斑等不良现象。
现有技术中的改进技术方案较少。安微机电学院在《材料科学》公开一篇《陶瓷表面化学镀镍》文献，介绍了以次亚硫酸钠为还原剂分别以酒石酸钾、次磷酸钠、磷酸三钠为络合剂在陶瓷表面进行化学镀镍的最佳配方及工艺条件并对各配方的特点及效果进行比较，结果表明,这种工艺能够在陶瓷表面获得性能优良的化学镀镍层。
昆明理工大学在中国专利申请201610499240.x中公开了一种离子液体中zta陶瓷表面化学镀镍的方法，其步骤为：首先对zta陶瓷颗粒进行表面预处理，然后配制含有离子液体的化学镀镍溶液，并将化学镀镍溶液加入旋转镀槽中加热，待温度恒定后，放入表面清洁的zta陶瓷颗粒，缓慢旋转进行化学镀镍。本发明将离子液体引入化学镀镍溶液，减缓了镀覆速度，克服了镀液不稳定、陶瓷颗粒表面施镀不均匀的缺点；此外，本发明采用的旋转搅拌方法有效解决了大粒径zta陶瓷颗粒镀覆不均匀的问题，zta陶瓷颗粒表面镀镍提高了其与金属液的润湿能力，并增强了其与金属基体的结合强度。
北京科技大学在中国专利申请201010520736.3中提供了一种氮化铝陶瓷表面化学镀镍的方法，属于陶瓷薄膜金属化领域。其具体步骤如下：1、机械打磨氮化铝表面；2、用混合酸或碱粗化氮化铝基片，并彻底洗净残留的酸碱；3、将粗化好的基片在氯化亚锡溶液中敏化，在氯化钯溶液中活化；或者无钯活化；4、将硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸钠、醋酸钠、乳酸、硫脲、十二烷基硫酸钠，称取一定质量并按顺序配置成化学镀溶液；4、用酸或碱将溶液ph值调节到4.0～6.0，将溶液加热到70～95℃，放入准备好的基片进行化学镀镍。本发明的特点是能在难镀基材氮化铝陶瓷表面化学镀镍，加入一定量的表面活性剂，使得镀层更加致密平整，镀层与基体结合力增强，镀层钎焊性更好。
昆明理工大学在中国专利申请201610496597.2中公开了一种离子液体中al2o3陶瓷表面化学镀镍的方法，其过程为：(1)将al2o3陶瓷颗粒用丙酮清洗且过滤后用去离子水清洗；(2)先将硫酸镍溶液缓慢加入到柠檬酸钠溶液中，随后依次加入次亚磷酸钠溶液、硼酸溶液得到基础溶液，然后向基础溶液中加入离子液体，调节溶液ph值至9-10，即可得到化学镀镍溶液；(3)将化学镀镍溶液加热至40-70℃，待温度恒定后放入al2o3陶瓷颗粒进行化学镀镍，镀覆结束后用去离子水清洗后干燥封存，即可。
上海申和热磁电子有限公司在提出的中国专利申请201010564506.7涉及一种陶瓷金属化基板金属表面电镀镍金处理方法，首先在陶瓷金属化基板上制作线路；然后采用陶瓷沉积金属技术对陶瓷金属化基板沉积金属层，从而实现线路的连通；使用抗电镀镍金专用油墨覆盖线路的间距内的沉积金属层从而形成抗电镀镍金专用油墨覆盖层；祛除线路的表面上残留的抗电镀镍金专用油墨以及沉积的金属层,并研磨出平整、具有一定粗糙度的金属面进行电镀镍金；祛除抗电镀镍金专用油墨覆盖层；祛除沉积金属层。还提供了由此制造陶瓷金属化基板。
现有技术中，虽然，化学镀镍具有很多优势，例如对金属的润湿性好、镀层结合强度较高、耐磨、耐腐蚀性较好、操作方便等。但是在陶瓷体表面化学镀镍仍存在以下不足：
1)、由于化学镍金镍层中含有8％左右的磷，常常容易出现镍腐蚀以及富磷层等导致焊点可靠性下降的风险。一些高端陶瓷金属化基板，如dbc基板，对其可焊性以及焊点可靠性要求非常高，通常化学镍金无法满足其需要。
2)、对于陶瓷金属化基板，当金属线路的间距小于0.20mm时，在线路表面做化学镍金处理时，线路间距内陶瓷上将有可能会被沉积上镍金而造成线路短路。其原因在于化学镍金过程中因线路间隙太小，很难做到清洗彻底导致间隙内金属离子残留被沉积上镍金，造成线路短路。
3)、对于某些特殊陶瓷金属化基板要求金层厚度达到0.2um～3um，而化学镍金无法满足这个要求。
4)、由于化学镀镍的过程中除了固态ni和p的析出，还有气态h2的析出，如果h2不能及时排出镀层和镀液，就会残留在镀层中，导致镀层不均匀，钎焊性能不好。
技术实现要素：
本发明的目的是提供陶瓷体表面化学溶液镀镍方法，通过改善化学镀的工艺，使镀层中的吸附h2最大限度的排除，以得到更致密的镀层，改善化学镀镍质量，有效解决化学镀覆中表面镀覆不均匀、镀覆速度过快导致镀液不稳定的问题。
本发明的目的将通过以下技术措施来实现：每升化学镀镍溶液配方中含有以下组分：
硫酸镍：10～30g；
次亚硫酸钠：10～25g；
丁二酸钠：作为缓冲剂，维持所述化学镀镍溶液的ph值在3.8～5.0之间；
络合剂包括柠檬酸和柠檬酸钠，共5.5～15g；其中，柠檬酸质量大于柠檬酸钠；
余量为水；
化学镀镍反应步骤依次包括：酸性环境中化学镀镍，将待镀工件浸泡在化学镀镍溶液中，温度控制在85℃；化学镀过程中依次进行，还原剂脱氢，氧化，氢氢结合，再氧化，镍盐金属析出，析氢以及磷析出。
尤其是，所述化学镀镍溶液以水为溶剂，ph控制在3.8～5.0，每升化学镀镍溶液中含有以下组分：
硫酸镍10g，柠檬酸3.5g，次亚磷酸钠13g，丁二酸钠5g、氯化铵7g，柠檬酸钠2g，余量为水。
尤其是，所述化学镀镍溶液以水为溶剂，ph控制在3.8～5.0，每升化学镀镍溶液中含有以下组分：
硫酸镍25g，柠檬酸7g，次亚磷酸钠25g，丁二酸钠10g、氯化铵15g，柠檬酸钠5g，余量为水。
本发明的优点和效果：化学镀镍溶液中不含hg2+、cd2+、cr2+、pb2+等重金属离子，大大减少了化学镀镍废水处理的程序和工作量；由于催化处理后的表面为非晶态，即处于基本平面状态，耐磨性和自润滑性好，因此，摩擦系数小，非粘着性好，可替代硬铬使用。经本技术处理后，表面硬度可提高一倍以上，在钢铁及铜表面可达hv570。镀层经热处理后硬度达hv1000，镀膜后一般寿命提高3倍以上。处理后的镀层与基件结合强度增大，一般在350～400mpa条件下不起皮、不脱落、无气泡，与铝的结合强度可达102～241mpa。在尖角或边缘突出部分，没有过分明显的增厚，仿型性很好，镀后不需磨削加工，沉积层的厚度和成份均匀。催化合金层熔点为850-890℃。低电阻，可焊性好。在盲孔、深孔、管件、拐角、缝隙的内表面适应性强，可得到均匀镀层，无论产品结构有多么复杂，绝无漏镀之处。
具体实施方式
本发明研制出不含重金属的元素的复合添加剂，降低了污水处理成本，同时，有利于保护环境。
本发明中：每升化学镀镍溶液配方中含有以下组分：
硫酸镍：10～30g；
次亚硫酸钠：10～25g；
丁二酸钠：作为缓冲剂，维持所述化学镀镍溶液的ph值在3.8～5.0之间；
络合剂包括柠檬酸和柠檬酸钠，共5.5～15g；其中，柠檬酸质量大于柠檬酸钠；
余量为水；
化学镀镍反应步骤依次包括：酸性环境中化学镀镍，将待镀工件浸泡在化学镀镍溶液中，温度控制在85℃；化学镀过程中依次进行，还原剂脱氢，氧化，氢氢结合，再氧化，镍盐金属析出，析氢以及磷析出。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
所述化学镀镍溶液以水为溶剂，ph控制在3.8～5.0，每升化学镀镍溶液中含有以下组分：
硫酸镍10g，柠檬酸3.5g，次亚磷酸钠13g，丁二酸钠5g、氯化铵7g，柠檬酸钠2g，余量为水。
实施例2：
所述化学镀镍溶液以水为溶剂，ph控制在3.8～5.0，每升化学镀镍溶液中含有以下组分：
硫酸镍25g，柠檬酸7g，次亚磷酸钠25g，丁二酸钠10g、氯化铵15g，柠檬酸钠5g，余量为水。
本发明中：
硫酸镍主要用于电镀工业，是电镀镍和化学镍的主要镍盐，也是金属镍离子的来源，能在电镀过程中，离解镍离子和硫酸根离子。
次亚磷酸钠为化学镀剂，催化剂、稳定剂，制备聚酰胺高分子聚酰物，加快化学反应；并可作为化学反应的稳定剂，在镍镀液中作为还原剂,能和镍结合形成鳌合物并且控制酸碱度,可以有效提高镀镍产品的表面性能和光洁度。对于使用电镀工艺无法进镀层的大型设备和细小物件、要求精度较高且具有凹凸纹复杂的外形物体、深孔内壁、要求较高的表面硬度和耐磨性的物体；或塑料、陶瓷、玻璃石英等非金属材料的表面金属化，使用本产品均可获得致密、均匀镍、铬镀层，并比电镀更为牢固。广泛用于电子，航空，机械，石油等行业。
氯化铵为无色晶体或白色结晶性粉末；无臭，味咸、凉；有引湿性。在水中易溶，在乙醇中微溶。水溶液呈弱酸性，加热时酸性增强。对黑色金属和其它金属有腐蚀性，特别对铜腐蚀更大，对生铁无腐蚀作用。工业用氯化铵为白色粉末或颗粒结晶体，无臭、味咸而带有清凉。易吸潮结块，易溶于水，溶于甘油和液氨，难溶于乙醇，不溶于丙酮和乙醚，在350℃时升华，水溶液呈弱酸性。工业级氯化铵的用途主要用于电池、电镀、染织、铸造、医药、植绒，绒毛，化工中间体等方面。氯化铵本身可以作为含镍溶液的稳定试剂，提供氯离子进行配位，使用时将其化合物与氯化铵共溶于稀盐酸中。
丁二酸钠分子式为c4h4na2o4，是一种白色固体，无气味，在空气中不潮解；易溶于水，不溶于有机溶剂。主要用于缓冲剂。还可用于合成医药及其他有机合成原料。
柠檬酸是一种重要的有机酸，又名枸橼酸，无色晶体，常含一分子结晶水，无臭，有很强的酸味，易溶于水。其钙盐在冷水中比热水中易溶解，此性质常用来鉴定和分离柠檬酸。结晶时控制适宜的温度可获得无水柠檬酸。柠檬酸化学名称2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸。根据其含水量的不同，分为一水柠檬酸和无水柠檬酸。柠檬酸的用途非常广泛,用于化学工业,用作缓冲剂、络合剂、金属清洗剂、媒染剂、胶凝剂、调色剂等。
柠檬酸钠别名枸橼酸钠，是一种有机化合物，外观为白色到无色晶体。无臭,有清凉咸辣味。常温及空气中稳定,在湿空气中微有溶解性,在热空气中产生风化现象。加热至150℃失去结晶水。易溶于水、可溶于甘油、难溶于醇类及其他有机溶剂，过热分解，在潮湿的环境中微有潮解，在热空气中微有风化，其溶液ph值约为8。柠檬酸钠在化学上是优良的螯合剂/络合剂,在工业上对柠檬酸钠的应用都是利用此一特性。具有金属离子络合能力。柠檬酸钠对ca2+、mg2+等金属离子具有良好的络合能力，对其他金属离子，如fe2+等离子也有很好的络合能力。柠檬酸钠具有极好的溶解性能，并且溶解性随水温升高而增加。柠檬酸钠具有良好的ph调节及缓冲性能。柠檬酸钠是一种弱酸强碱盐，与柠檬酸配伍可组成较强的ph缓冲剂，因此在某些不适宜ph大范围变化的场合有其重要用处。另外，柠檬酸钠还具有优良的缓凝性能及稳定性能。
本发明通过特定的实施例作出描述，但是，很显然仍可以作出各种修改和变换而不背离本发明的精神和范围。因此，说明书应被认为是说明性的而非限制性的。