一种从草酸铵浸出含钒原料焙烧熟料溶液中分离偏钒酸铵的方法与流程

本发明属于钒化工冶金技术领域，涉及一种从草酸铵溶液中分离偏钒酸铵的方法，尤其涉及一种从草酸铵浸出含钒原料焙烧熟料溶液中分离偏钒酸铵的方法。

背景技术：

钒渣是对含钒铁水在提钒过程中经氧化吹炼得到的或含钒铁精矿经湿法提钒所得到的含钒渣的统称，是重要的提钒原料。传统钒渣提钒方法为钒渣钠化焙烧-水浸提钒，该方法是在750-850℃添加钠盐(如食盐、芒硝、纯碱等)焙烧，使钒渣中的钒铁尖晶石氧化为可溶性的钒酸钠，水浸后钒酸钠进入溶液。钠化焙烧过程钒回收率低，经多次焙烧后钒的回收率也仅为80％，且焙烧过程会产生有害的so2、hcl、cl2等侵蚀性气体，污染环境；同时在后续的钒酸钠浸出液沉钒过程会产生大量的高盐氨氮沉钒废水(含na⁺、nh4⁺)，治理成本很高。

针对钠化焙烧过程废水废气污染问题，cn103937978a、cn04003442a、cn103952565a提出了含钒原料经高温焙烧后用铵盐溶液或者氨水浸出提钒的方法。含钒原料中的低价钒经高温焙烧氧化成五价钒，在铵盐溶液或氨水浸出过程钒以偏钒酸铵的形式进入液相，经固液分离得到含钒浸出液，浸出液经冷却结晶得到偏钒酸铵产品。该方法氨浸操作工艺简单，设备要求低，钒浸出率高，偏钒酸铵产品纯度高，不产生高盐氨氮废水，过程清洁。但是，含钒原料通常采用高浓度的氨水或碳铵溶液作为浸出剂，铵根离子浓度为50-400g/l。氨水或者碳铵溶液都不稳定，尤其在高温50-95℃、高浓度的条件下，很容易分解产生氨气，造成氨水或铵盐的大量浪费，恶化操作环境。

为了降低氨气挥发给操作带来的困扰，cn104831090a提出了低温铵化浸出提钒的方法(浸出温度为15-45℃)，虽然可以一定程度上减少氨气的挥发，但是在大规模工业生产过程中，氨气挥发问题依然无法避免。可见，采用常规铵盐浸出方法无法满足空白焙烧铵浸工艺的需求，亟需开发一种无氨气挥发的铵盐浸出提钒方法。

鉴于草酸铵在高温下溶液性质稳定、不挥发的特点，cn105779758a和cn105779757a提出了以草酸铵溶液作为浸出液处理含钒原料焙烧熟料的方法，基于草酸铵的不挥发性，可实现浸出操作的安全友好操作。

然而利用草酸铵溶液对含钒原料焙烧熟料浸出得到偏钒酸铵后，对同时含有偏钒酸铵和草酸铵的浸出液直接进行结晶会出现浸出不全及结晶率较低等问题。

技术实现要素：

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种从草酸铵浸出含钒原料焙烧熟料溶液中分离偏钒酸铵的方法，使进入液相中的钒全部结晶析出，钒的结晶率可达98％以上，同时得到了纯度大于98％的偏钒酸铵产品，具有良好的应用前景。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种从草酸铵浸出含钒原料焙烧熟料溶液中分离偏钒酸铵的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将含钒原料焙烧熟料经草酸铵溶液浸出后得到的浸出液降温冷却结晶，然后固液分离，得到循环液和晶渣混合物；

(2)将步骤(1)得到的晶渣混合物与水混合进行浸出溶钒，在搅拌条件下加热至晶渣混合物中的偏钒酸铵完全溶解，保温进行固液分离，得到尾渣和结晶前液；

(3)将步骤(2)得到的结晶前液进行冷却结晶，固液分离后得到偏钒酸铵晶体和结晶母液。

本发明中所用的草酸铵浸出含钒原料焙烧熟料得到的浸出液中草酸铵的浓度为30-200g/l，偏钒酸铵浓度为5-35g/l。受限于浸出后草酸铵浓度较高，偏钒酸铵在溶液中浓度相对较低，有可能出现溶出的钒不能全部溶解进入溶液的情况，在此条件下结晶分离偏钒酸铵结晶率偏低，且渣相中会夹带部分偏钒酸铵晶体，造成钒的损失。

偏钒酸铵从草酸铵溶液中分离的关键在于偏钒酸铵在草酸铵溶液中的溶解度，发明人经过研究发现：偏钒酸铵的溶解度受草酸铵浓度和温度影响非常显著，随着温度的降低以及草酸铵浓度的升高，偏钒酸铵在溶液中溶解度逐渐降低，这样可以通过降低浸出液的温度以及增大草酸铵溶液的浓度来达到偏钒酸铵从溶液中结晶析出的目的。

为了让更多的钒进入液相与渣相分离，本发明将浸出液中钒的结晶分离分为三步进行：首先，将得到的浸出液冷却降温，低温下偏钒酸铵结晶析出进入渣相，固液分离后得到晶渣混合物和循环液；然后在较高温度下用水对晶渣混合物进行浸出，使其中的偏钒酸铵完全溶解进入液相，固液分离后得到尾渣和含钒浸出液；最后，采用冷却结晶的方式使含钒浸出液中的钒以偏钒酸铵的形式重新结晶，得到偏钒酸铵晶体。

通过上述步骤，本发明解决了对草酸铵浸出含钒原料焙烧熟料得到的浸出液直接进行结晶时出现的浸出不全及结晶率较低等问题，使浸出液中的钒全部结晶析出，钒的结晶率可达98％以上。

根据本发明，步骤(1)所述浸出液为含钒原料焙烧熟料与草酸铵溶液反应后得到的溶液。

根据本发明，步骤(1)所述浸出液中草酸铵的浓度为30-200g/l，例如可以是30g/l、50g/l、70g/l、100g/l、120g/l、150g/l、180g/l或200g/l，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(1)所述浸出液中偏钒酸铵的浓度为5-35g/l，例如可以是5g/l、10g/l、15g/l、20g/l、25g/l、30g/l或35g/l，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(1)所述浸出液的温度为60-105℃，优选为70-95℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃或105℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(1)所述降温冷却结晶的温度为5-60℃，优选为10-50℃，进一步优选为20-40℃，例如可以是5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(1)所述降温冷却结晶的时间为0.5-6h，优选为1-4h，进一步优选为2-3h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(1)得到的循环液循环用于对含钒原料焙烧熟料的浸出。

根据本发明，步骤(2)所述加热至晶渣混合物中的偏钒酸铵完全溶解的温度为60-105℃，优选为70-95℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃或105℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(2)所述浸出溶钒的时间为10-120min，优选为20-100min，例如可以是10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(2)所述水浴晶渣混合物的液固比为(2-10):1，优选为(3-7):1，例如可以是2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

本发明所述的液固比的单位是ml/g。

根据本发明，步骤(2)所述结晶前液中草酸铵的浓度为0-30g/l，例如可以是0g/l、3g/l、5g/l、10g/l、12g/l、15g/l、18g/l、20g/l、23g/l、25g/l、28g/l或30g/l，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(2)所述结晶前液中偏钒酸铵的浓度为15-55g/l，例如可以是15g/l、20g/l、25g/l、30g/l、35g/l、40g/l、45g/l、50g/l或55g/l，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(3)所述冷却结晶的方式为直接冷却结晶或草酸铵盐析冷却结晶。

根据本发明，所述直接冷却结晶为将步骤(2)得到的结晶前液直接降温结晶；所述直接降温结晶的终点温度为5-60℃，优选为10-50℃，进一步优选为20-40℃；例如可以是5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，直接冷却结晶时所述直接降温结晶的时间为0.5-6h，优选为1-4h，进一步优选为2-3h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，所述草酸铵盐析冷却结晶为在步骤(2)所述结晶前液中加入草酸铵后，使溶液中草酸铵浓度增浓为30-200g/l后再直接降温结晶，加入草酸铵后溶液中草酸铵的浓度可以是30g/l、50g/l、70g/l、100g/l、120g/l、150g/l、180g/l或200g/l，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，草酸铵盐析冷却结晶加入草酸铵后直接降温结晶的终点温度为5-60℃，优选为10-50℃，进一步优选为20-40℃，例如可以是5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，草酸铵盐析冷却结晶加入草酸铵后直接降温结晶的时间为0.5-6h，优选为1-4h，进一步优选为2-3h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

本发明所述固液分离选用本领域的常规手段进行，例如可以是过滤、抽滤、离心或沉降等，但非仅限于此，生产过程中应结合实际情况，以便于操作为宜。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明利用温度和草酸铵浓度对钒溶解度的影响使进入液相中的钒全部结晶析出，解决了采用原始浸出液直接结晶过程的浸出不全及结晶率较低问题，钒的结晶率可达98％以上。

(2)本发明提供的工序能够制得高纯度的偏钒酸铵产品，其纯度大于98％，可达99％以上。

(3)本发明整个工艺操作简单，对环境友好，具有良好的经济效益和良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

如图1所示，本发明的工艺流程为：将含钒原料焙烧熟料经草酸铵溶液浸出后得到的浸出液降温冷却结晶，然后固液分离，得到循环液和晶渣混合物；将得到的晶渣混合物与水混合进行浸出溶钒，在搅拌条件下加热至晶渣混合物中的偏钒酸铵完全溶解，然后保温进行固液分离，得到尾渣和结晶前液；将得到的结晶前液进行冷却结晶，固液分离后得到偏钒酸铵晶体和结晶母液。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

(1)含钒原料焙烧熟料经草酸铵溶液浸出后得到90℃的浸出液，该浸出液中草酸铵浓度为150g/l，偏钒酸铵浓度为11g/l；将该浸出液从90℃降温至60℃冷却结晶，降温冷却结晶的时间为3h，结晶过程中偏钒酸铵不断从溶液中结晶析出进入渣相；冷却结晶完成后过滤，得到晶渣混合物和循环液，所得晶渣混合物用于后续分离钒，循环液循环用于对含钒原料焙烧熟料的浸出；

(2)将水与步骤(1)得到的晶渣混合物混合，水与晶渣混合物的液固比为6:1，在搅拌条件下加热至90℃反应60min，使与渣相夹杂的偏钒酸铵全部溶解于水中，在90℃保温过滤，得到尾渣和结晶前液，结晶前液中草酸铵的浓度为10g/l，偏钒酸铵的浓度为20g/l；

(3)向步骤(2)得到的90℃结晶前液中加入草酸铵，至草酸铵的浓度达到120g/l时降温到60℃进行冷却结晶，结晶时间为3h，结晶完成后后过滤得到偏钒酸铵晶体和结晶母液。

经过检测，本实施例得到的偏钒酸铵纯度为98.7％，结晶率为96％。

实施例2

(1)含钒原料焙烧熟料经草酸铵溶液浸出后得到95℃的浸出液，该浸出液中草酸铵浓度为60g/l，偏钒酸铵浓度为16g/l；将该浸出液从90℃降温至40℃冷却结晶，降温冷却结晶的时间为2h，结晶过程中偏钒酸铵不断从溶液中结晶析出进入渣相；冷却结晶完成后过滤，得到晶渣混合物和循环液，所得晶渣混合物用于后续分离钒，循环液循环用于对含钒原料焙烧熟料的浸出；

(2)将水与步骤(1)得到的晶渣混合物混合，水与晶渣混合物的液固比为3:1，在搅拌条件下加热至80℃反应80min，使与渣相夹杂的偏钒酸铵全部溶解于水中，在80℃保温过滤，得到尾渣和结晶前液，结晶前液中草酸铵的浓度为1g/l，偏钒酸铵的浓度为30g/l；

(3)向步骤(2)得到的80℃结晶前液中加入草酸铵，至草酸铵的浓度达到60g/l时降温到40℃进行冷却结晶，结晶时间为2h，结晶完成后后过滤得到偏钒酸铵晶体和结晶母液。

经过检测，本实施例得到的偏钒酸铵纯度为98.5％，结晶率为98.5％。

实施例3

(1)含钒原料焙烧熟料经草酸铵溶液浸出后得到105℃的浸出液，该浸出液中草酸铵浓度为200g/l，偏钒酸铵浓度为10g/l；将该浸出液从105℃降温至10℃冷却结晶，降温冷却结晶的时间为4h，结晶过程中偏钒酸铵不断从溶液中结晶析出进入渣相；冷却结晶完成后过滤，得到晶渣混合物和循环液，所得晶渣混合物用于后续分离钒，循环液循环用于对含钒原料焙烧熟料的浸出；

(2)将水与步骤(1)得到的晶渣混合物混合，水与晶渣混合物的液固比为3:1，在搅拌条件下加热至60℃反应120min，使与渣相夹杂的偏钒酸铵全部溶解于水中，在60℃保温过滤，得到尾渣和结晶前液，结晶前液中草酸铵的浓度为30g/l，偏钒酸铵的浓度为15g/l；

(3)将步骤(2)得到的60℃结晶前液直接降温到10℃进行冷却结晶，结晶时间为4h，结晶完成后后过滤得到偏钒酸铵晶体和结晶母液。

经过检测，本实施例得到的偏钒酸铵纯度为98.5％，结晶率为95.8％。

实施例4

(1)含钒原料焙烧熟料经草酸铵溶液浸出后得到95℃的浸出液，该浸出液中草酸铵浓度为120g/l，偏钒酸铵浓度为11g/l；将该浸出液从95℃降温至30℃冷却结晶，降温冷却结晶的时间为1h，结晶过程中偏钒酸铵不断从溶液中结晶析出进入渣相；冷却结晶完成后过滤，得到晶渣混合物和循环液，所得晶渣混合物用于后续分离钒，循环液循环用于对含钒原料焙烧熟料的浸出；

(2)将水与步骤(1)得到的晶渣混合物混合，水与晶渣混合物的液固比为5:1，在搅拌条件下加热至70℃反应90min，使与渣相夹杂的偏钒酸铵全部溶解于水中，在70℃保温过滤，得到尾渣和结晶前液，结晶前液中草酸铵的浓度为15g/l，偏钒酸铵的浓度为32g/l；

(3)将步骤(2)得到的70℃结晶前液直接降温到30℃进行冷却结晶，结晶时间为4h，结晶完成后后过滤得到偏钒酸铵晶体和结晶母液。

经过检测，本实施例得到的偏钒酸铵纯度为99.1％，结晶率为85.6％。

实施例5

(1)含钒原料焙烧熟料经草酸铵溶液浸出后得到90℃的浸出液，该浸出液中草酸铵浓度为30g/l，偏钒酸铵浓度为25g/l；将该浸出液从90℃降温至50℃冷却结晶，降温冷却结晶的时间为2h，结晶过程中偏钒酸铵不断从溶液中结晶析出进入渣相；冷却结晶完成后过滤，得到晶渣混合物和循环液，所得晶渣混合物用于后续分离钒，循环液循环用于对含钒原料焙烧熟料的浸出；

(2)将水与步骤(1)得到的晶渣混合物混合，水与晶渣混合物的液固比为4:1，在搅拌条件下加热至100℃反应20min，使与渣相夹杂的偏钒酸铵全部溶解于水中，在100℃保温过滤，得到尾渣和结晶前液，结晶前液中草酸铵的浓度为2g/l，偏钒酸铵的浓度为53g/l；

(3)向步骤(2)得到的100℃结晶前液中加入草酸铵，至草酸铵的浓度达到30g/l时降温到40℃进行冷却结晶，结晶时间为6h，结晶完成后后过滤得到偏钒酸铵晶体和结晶母液。

经过检测，本实施例得到的偏钒酸铵纯度为98.8％，结晶率为96.2％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。