本发明属于钒渣湿法冶金与钒化工领域，具体涉及一种高温焙烧法从含铬钒渣中提取铬和钒的方法。
背景技术：
钒钛磁铁矿为我国重大特色多金属矿产资源，储量居世界第三位，我国已探明储量超过100亿吨，远景储量达300亿吨以上，主要分布在四川攀西(攀枝花-西昌)、河北承德和安徽马鞍山等地区。钒钛磁铁矿中钒、钛、铁、铬等多金属共生，资源综合利用价值很高，尤其是攀西地区近36亿吨高铬型钒钛磁铁矿(攀枝花红格矿)伴生有丰富的铬资源，其储量约为900万吨(以cr2o3计)，相当于我国已探明铬资源的80％，其中的铬含量甚至是钒含量的两倍。因为缺乏经济高效的钒铬共同提取技术，红格矿至今未能开发利用。
钒渣钠化焙烧是钒钛磁铁矿提钒的主流方法。钒钛磁铁矿经高炉或直接还原流程生产的含钒生铁，进一步通过选择性氧化铁水，使钒氧化后进入炉渣，得到钒含量较高的钒渣。在转炉吹钒过程中，因钒、铬性质相近，矿中的铬也一并氧化进入钒渣，得到含铬钒渣。含铬钒渣是进一步回收钒、铬的原料，由于钒、铬性质十分相似，从钒铬渣中如何经济有效地提取及分离钒、铬一直是红格矿综合开发利用的核心技术难题，也是制约红格矿能否大规模开发的主要因素。
含铬钒渣中钒以钒铁尖晶石结构存在，铬以铬铁尖晶石结构存在，在钒渣钠化焙烧提钒过程，钒铁尖晶石可在750-850℃焙烧条件下与钠盐反应生成钒酸钠，通过后续浸出钒进入液相。铬铁尖晶石的分解温度更高，在950-1150℃，在现有850℃钒渣提钒条件下，铬铁尖晶石基本不能被分解，铬基本不能回收，未利用的铬资源随尾渣废弃，极易造成二次污染。更重要的是，钒渣中二氧化硅含量达15-25％左右，高温焙烧过程以硅酸盐为主体成份的熔化玻璃体包裹在尖晶石周围，阻碍氧的传质、扩散和钒酸盐的生成，而提高反应温度将使焙烧料中的液相量显著增多，物料易粘结，致使反应传质效果变差并引起结圈结窑，甚至导致焙烧设备不能正常顺行。因此，受钒渣中硅含量高、钠盐产物熔点低的限制，难以通过提高温度的方法实现铬的回收。
cn101161831a提出了一种钒渣钙化焙烧的方法，与钠化焙烧工艺相比，钙化焙烧解决了钠化焙烧过程高盐氨氮废水污染问题，但钙化焙烧的焙烧温度仍然很高(600-950℃)，且钒的回收率低(约80％)，铬无法同步回收。
cn105112678a公开了一种钒铬渣提钒及尾渣还原磁选冶炼铬铁合金的方法，先将钒铬渣直接焙烧，酸浸提钒，酸浸所得含钒溶液加铵盐沉钒，产物用于制备五氧化二钒，酸浸所得含铬尾渣先用还原剂还原，然后磨细过筛，再将其弱磁选获得铁精粉，接着强磁选得到铬铁精粉，铁精粉返回高炉炼铁，铬铁精粉与还原剂、造渣剂熔融冶炼得到铬铁合金和炉渣，炉渣用于生产水泥或者建筑材料。该方法钒的浸出率可达99％、铬则几乎不被浸出(铬浸出率＜0.5％)，实现了钒、铬的高效分离。
cn103614566a公开了一种添加na2co3分步焙烧提钒铬的方法，第一步在700-850℃焙烧水浸得到含钒液，第二步在800-1050℃焙烧水浸得到含铬液。专利cn104178637b公开了一种第一段采用钙化焙烧-酸浸提钒，第二步采用钠化焙烧-水浸提铬的方法。此类方法钒和铬转浸率高、且便于钒和铬后续分离，但因浸出后要再次焙烧，焙烧-浸出反复操作的两段焙烧能耗高
cn102127654a公开了一种使用氢氧化钠熔盐分解含钒铬渣的方法，反应温度500-600℃，该工艺可实现钒铬共提，但熔盐反应过程温度较高；cn102127656a公开了一种液相氧化分解钒渣的方法，通过使用氢氧化钠、硝酸钠混合介质，氧化分解钒渣过程得到强化，较氢氧化钠熔盐介质反应温度降低，但引入了硝酸钠介质，后续分离过程步骤增加；cn101812588a提出了一种氢氧化钾溶液常压分解钒渣的方法，在180-260℃反应，温度大大降低，并可实现钒铬共提，缺点是氢氧化钾介质成本较高；cn102531056a提出了一种naoh溶液加压分解含铬钒渣的方法，反应温度在200-300℃，实现了含铬钒渣中钒铬的高效提取；cn103060843a、cn103421950b、cn104294040b采用电化学场强化技术，实现了含铬钒渣在koh溶液、naoh溶液中温和条件下钒铬的高效提取。液相氧化技术效果好，有利于解决钒铬共提难题，但因现在钒化工的主流技术是回转窑焙烧路线，液相氧化整体替代成本高、代价大，技术的产业化推动缓慢。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种采用高温焙烧法从含铬钒渣中提取钒和铬的方法，实现了对含铬钒渣中铬、钒分步浸出，从源头上实现了对钒、铬的分离，同时能够避免在高温焙烧阶段产生结窑、结圈现象，进而达到了对钒铬高效提取的目的。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种高温焙烧法从含铬钒渣中提取铬和钒的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将含铬钒渣与添加剂混合后进行焙烧，得到焙烧熟料；所述添加剂为钙源和钠盐的组合；
(2)将步骤(1)得到的焙烧熟料用水进行浸出提铬，固液分离后得到含铬浸出液和富钒熟料；
(3)将步骤(2)得到的富钒熟料进行浸出提钒，固液分离后得到含钒浸出液和尾渣。
本发明选择在高温焙烧阶段添加钙源和钠盐的混合添加剂，一方面用钒、铬物相在焙烧时分别生成钒酸钙、铬酸钠的性质实现钒、铬的后续分步分离，避免了传统方法液相中钒铬分离需要调节溶液ph值分级沉淀，流程长，且分离不彻底等问题，通过钒、铬的分步浸出，从源头实现钒、铬的分离，得到的溶液易于后续制备得到钒、铬产品；另一方面，在高温焙烧阶段添加钙源能够避免焙烧结窑、结圈现象的发生，使焙烧顺利进行。
本发明步骤(1)中经过焙烧后，含铬钒渣中的钒转变为钒酸钙，铬转变为铬酸钠。
根据本发明，步骤(1)所述含铬钒渣为由钒钛磁铁矿经高炉或直接还原流程生产的含钒和铬的生铁水再在高温条件下以氧气或空气为氧化介质采用摇包提钒、铁水包提钒、及各种顶吹复吹转炉提钒等生产过程形成的钒渣。
根据本发明，步骤(1)中在混合前对所述含铬钒渣进行预处理，所述预处理为将含铬钒渣破碎至粒径小于0.125mm，例如可以是0.0001mm、0.001mm、0.01mm、0.02mm、0.03mm、0.04mm、0.05mm、0.06mm、0.07mm、0.08mm、0.09mm、0.10mm、0.11mm、0.12mm或0.124mm，以及其他小于0.125mm的数值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述钙源为石灰和/或石灰石。
根据本发明，以钙源中的cao计，其与含铬钒渣中v2o5的摩尔比为1-3，例如可以是1、1.2、1.5、1.8、2、2.3、2.5、2.7或3，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述钠盐为碳酸钠、硫酸钠或氯化钠中的任意一种或至少两种的组合；例如可以是碳酸钠、硫酸钠或氯化钠中的任意一种，典型但非限定性的组合为：碳酸钠和硫酸钠；碳酸钠和氯化钠；硫酸钠和氯化钠；碳酸钠、硫酸钠和氯化钠。
根据本发明，以钠盐中的na2o计，其与含铬钒渣中cr2o3的摩尔比为1.5-2.5，例如可以是1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4或2.5，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述焙烧的温度为700-1100℃，例如可以是700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃或1100℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述焙烧的时间为30-150min，例如可以是30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min或150min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述焙烧在回转窑或多膛炉中进行，优选为在回转窑中进行。
根据本发明，步骤(2)所述水和焙烧熟料的质量比为(1-4):1，例如可以是1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1或4:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述浸出提铬的温度为40-100℃，例如可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(3)所述浸出提钒时浸出液与富钒熟料的液固比为(2-30):1，优选为(5-20):1；例如可以是2:1、5:1、8:1、10:1、12:1、15:1、18:1、20:1、23:1、25:1、28:1或30:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
本发明所述液固比的的单位为ml/g。
根据本发明，步骤(3)所述浸出提钒的温度为20-150℃，优选为50-100℃；例如可以是20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(3)所述浸出提钒的时间为0.5-6h，优选为1-5h；例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(3)中利用铵盐溶液或钠盐溶液对步骤(2)得到的富钒熟料进行浸出提钒。
根据本发明，所述铵盐溶液为碳酸氢铵溶液、碳酸铵溶液、草酸铵溶液、磷酸铵溶液或氨水溶液中的任意一种或至少两种的组合；例如可以是碳酸氢铵溶液、碳酸铵溶液、草酸铵溶液、磷酸铵溶液或氨水溶液中的任意一种，典型但非限定性的组合为：碳酸氢铵溶液和碳酸铵溶液；草酸铵溶液和磷酸铵溶液；碳酸氢铵溶液和草酸铵溶液；磷酸铵溶液和氨水溶液；碳酸氢铵溶液、碳酸铵溶液和氨水溶液等，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述铵盐溶液中nh4+的浓度为5-300g/l，优选为20-150g/l；例如可以是5g/l、10g/l、20g/l、50g/l、80g/l、100g/l、120g/l、150g/l、180g/l、200g/l、220g/l、250g/l、280g/l或300g/l，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述钠盐溶液为碳酸钠溶液和/或氢氧化钠溶液。
根据本发明，所述钠盐溶液中na+的浓度为5-300g/l，优选为20-150g/l，进一步优选为30-100g/l；例如可以是5g/l、10g/l、20g/l、50g/l、80g/l、100g/l、120g/l、150g/l、180g/l、200g/l、220g/l、250g/l、280g/l或300g/l，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
本发明选择本领域公知的手段进行固液分离，例如可以选择过滤、抽滤、离心或沉降等方式进行，但非仅限于此，应以便于操作为宜。
本发明采用常规的方法对得到的含钒浸出液和含钒浸出液进行后续提取。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明通过在高温焙烧添加钠盐、钙源混合添加剂，通过钒、铬物相在焙烧时分别生成钒酸钙、铬酸钠，实现了钒、铬的后续分步分离；同时添加钙源可有效避免焙烧结窑、结圈现象的发生，使焙烧顺利进行。
(2)本发明可实现钒铬的高效提取，尾渣中钒、铬(以v2o5、cr2o3计)的含量均在1％以下。
(3)本发明解决了传统方法液相中钒铬分离需要调节溶液ph值分级沉淀，流程长，且分离不彻底等问题，通过对钒、铬的分步浸出，从源头实现钒、铬的分离，得到的溶液易于后续制备得到钒、铬产品，具有良好的应用前景。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例所使用含铬钒渣中含v2o512.64％，cr2o313.28％。
(1)将含铬钒渣与石灰、碳酸钠混匀后在回转窑中进行焙烧，石灰的添加量以cao计与含铬钒渣中v2o5摩尔比为3，碳酸钠的添加量以na2o计与含铬钒渣中cr2o3摩尔比为2；焙烧温度为1000℃，焙烧时间为120min，焙烧后含铬钒渣中的钒转变为钒酸钙，铬转变为铬酸钠，得到焙烧熟料；
(2)将步骤(1)得到的焙烧熟料用水进行浸出提铬，水与焙烧熟料的质量比为2，浸出温度为90℃，过滤后得到含铬浸出液和富钒熟料；
(3)将步骤(2)所得富钒熟料在碳酸氢铵溶液中浸出提钒，碳酸氢铵溶液中nh4+质量浓度为50g/l，溶液与富钒熟料的液固比为10:1，浸出温度为90℃，浸出时间为3h，过滤后得到含钒浸出液和尾渣。
经过检测，本实施例所得到的尾渣中v2o5为0.95％，cr2o3为0.84％。
实施例2
本实施例所使用含铬钒渣中含v2o513.85％，cr2o35.69％。
(1)将含铬钒渣与石灰、碳酸钠、氯化钠混匀后在回转窑中进行焙烧，石灰的添加量以cao计与含铬钒渣中v2o5摩尔比为2，碳酸钠的添加量以na2o计与含铬钒渣中cr2o3摩尔比为2.5；焙烧温度为950℃，焙烧时间为150min，焙烧后含铬钒渣中的钒转变为钒酸钙，铬转变为铬酸钠，得到焙烧熟料；
(2)将步骤(1)得到的焙烧熟料用水进行浸出提铬，水与焙烧熟料的质量比为3，浸出温度为100℃，过滤后得到含铬浸出液和富钒熟料；
(3)将步骤(2)所得富钒熟料在碳酸钠溶液中浸出提钒，碳酸钠溶液中na+质量浓度为150g/l，溶液与富钒熟料的液固比为20:1，浸出温度为150℃，浸出时间为2h，过滤后得到含钒浸出液和尾渣。
经过检测，本实施例所得到的尾渣中v2o5为0.73％，cr2o3为0.94％。
实施例3
本实施例所使用含铬钒渣中含v2o511.21％，cr2o34.43％。
(1)将含铬钒渣与石灰石、碳酸钠、硫酸钠混匀后在回转窑中进行焙烧，石灰的添加量以cao计与含铬钒渣中v2o5摩尔比为1，碳酸钠的添加量以na2o计与含铬钒渣中cr2o3摩尔比为1.5；焙烧温度为1000℃，焙烧时间为140min，焙烧后含铬钒渣中的钒转变为钒酸钙，铬转变为铬酸钠，得到焙烧熟料；
(2)将步骤(1)得到的焙烧熟料用水进行浸出提铬，水与焙烧熟料的质量比为4，浸出温度为70℃，过滤后得到含铬浸出液和富钒熟料；
(3)将步骤(2)所得富钒熟料在氢氧化钠溶液中浸出提钒，氢氧化钠溶液中na+质量浓度为200g/l，溶液与富钒熟料的液固比为5:1，浸出温度为90℃，浸出时间为2h，过滤后得到含钒浸出液和尾渣。
经过检测，本实施例所得到的尾渣中v2o5为0.98％，cr2o3为0.94％。
实施例4
本实施例所使用含铬钒渣中含v2o512.64％，cr2o313.28％。
(1)将含铬钒渣与石灰石、碳酸钠混匀后在回转窑中进行焙烧，石灰的添加量以cao计与含铬钒渣中v2o5摩尔比为3，碳酸钠的添加量以na2o计与含铬钒渣中cr2o3摩尔比为2；焙烧温度为1050℃，焙烧时间为100min，焙烧后含铬钒渣中的钒转变为钒酸钙，铬转变为铬酸钠，得到焙烧熟料；
(2)将步骤(1)得到的焙烧熟料用水进行浸出提铬，水与焙烧熟料的质量比为4，浸出温度为100℃，过滤后得到含铬浸出液和富钒熟料；
(3)将步骤(2)所得富钒熟料在氢氧化钠溶液中浸出提钒，氢氧化钠溶液中na+质量浓度为400g/l，溶液与富钒熟料的液固比为10:1，浸出温度为120℃，浸出时间为6h，过滤后得到含钒浸出液和尾渣。
经过检测，本实施例所得到的尾渣中v2o5为0.98％，cr2o3为0.97％。
实施例5
本实施例所使用含铬钒渣中含v2o511.21％，含cr2o34.43％。
(1)将含铬钒渣与石灰石、碳酸钠混匀后在回转窑中进行焙烧，石灰的添加量以cao计与含铬钒渣中v2o5摩尔比为3，碳酸钠的添加量以na2o计与含铬钒渣中cr2o3摩尔比为2.5；焙烧温度为850℃，焙烧时间为150min，焙烧后含铬钒渣中的钒转变为钒酸钙，铬转变为铬酸钠，得到焙烧熟料；
(2)将步骤(1)得到的焙烧熟料用水进行浸出提铬，水与焙烧熟料的质量比为3，浸出温度为40℃，过滤后得到含铬浸出液和富钒熟料；
(3)将步骤(2)所得富钒熟料在草酸铵溶液中浸出提钒，草酸铵溶液中nh4+质量浓度为150g/l，溶液与富钒熟料的液固比为10:1，浸出温度为100℃，浸出时间为6h，过滤后得到含钒浸出液和尾渣。
经过检测，本实施例所得到的尾渣中v2o5为0.89％，cr2o3为0.98％。
对比例1
与实施例1相比，除了步骤(1)中含铬钒渣不与石灰、碳酸钠进行混合，即对含铬钒渣进行空白焙烧外，其他条件与实施例1相同。
结果显示：可有效提取含铬钒渣中的钒，但无法对其中的铬进行有效提取。本对比例所得到的尾渣中v2o5为0.96％，cr2o3为14.39％。
对比例2
与实施例1相比，除了步骤(1)中含铬钒渣只与石灰进行混合焙烧外(以cao计与含铬钒渣中v2o5摩尔比仍然为3)，其他条件与实施例1相同。
结果显示：可有效提取含铬钒渣中的钒，但无法对其中的铬进行有效提取。本对比例所得到的尾渣中v2o5为0.89％，cr2o3为14.24％。
对比例3
与实施例1相比，除了步骤(1)中含铬钒渣只与碳酸钠进行混合焙烧外(以na2o计与含铬钒渣中cr2o3摩尔比仍然为2)，其他条件与实施例1相同。
结果显示：可对含铬钒渣中的铬和钒进行部分有效提取，但因为焙烧过程没有钙源的加入，单独钠盐焙烧结圈现象严重，而且得到的液相为钒铬混合液，后续分离复杂，不能实现钒、铬的源头分离。本对比例所得到的尾渣中v2o5为2.89％，cr2o3为6.38％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。