一种高分散微米级类球形银粉的制备方法与流程

本发明涉及一种高分散、高振实、低烧损微米级类球形银粉的制备方法，具体涉及采用液相还原法制备微米级类球形银粉，可直接应用于电子浆料、微电子元件及太阳能电池正极材料中，属于贵金属超细银粉制备的领域。

技术背景

21世纪以来，随着社会经济的快速发展及对能源的高度需求，导致不可再生资源短缺和在使用过程中对全球气候及环境造成严重破坏。现在人们越来越多的关注风能、水能、太阳能等可再生资源的开发和利用，尤其是太阳能是人类最重要的可再生能源之一,它是一种无污染、可再生、储量巨大、取之不尽、用之不竭的清洁能源,充满了诱人的前景。因此,太阳能的研究和应用已成为世界新能源研究的热点。其中，银粉作为太阳能电池电极关键的原材料，其主要性能包括分散性、振实密度、烧损、粒径大小和分布等直接影响烧结后太阳能电池的性能。目前，业界普遍认为，高分散、高振实、低烧损的微米或亚微米尺寸的类球状银粉是提高太阳能电池性能的关键因素之一。

目前，类球形银粉制备方法很多，主要有机械球磨法、雾化法、物理气相蒸发凝聚法、电化学沉积法、溶胶凝胶法、液相还原法等。其中，液相还原法由于整体操作工艺简便，投入小，产出大，耗损少，性能好而成为目前最具潜力的制备方法之一，对于传统产品升级以及新技术与新材料的开发，具有极其重要的意义。

譬如，中国专利文献cn105880626a公开了一种太阳能正极类球形超细银粉制备方法，该方法通过在碱性条件下多步反应还原硝酸银，然后洗涤烘干得到分散性好、振实密度高、粒度形态均匀的超细银粉，银粉的粒径为1.8-2.5μm，振实密度≥5.0g/cm³。

中国专利文献cn104475755a公开了一种太阳能正极类球形超细银粉制备方法，该方法通过使用入聚乙烯吡咯烷酮和阿拉伯树胶为保护剂，将硝酸银溶液缓缓加入维生素c溶液中，反应30-40min，然后洗涤烘干得到d50在1-2μm的类球型银粉。

中国专利文献cn104668573a公开了一种太阳能电池正极浆料用超细银粉的制备方法，该方法通过以聚乙二醇4000为分散剂，用抗坏血酸直接还原硝酸银溶液制备太阳能电池正极浆料用银粉。

中国专利文献cn105914242a公开一种太阳能电池正极材料用超细银粉的制备方法，该方法通过利用糯米经蒸煮后研磨成浆料，再用酶处理，使部分淀粉分解成还原性的小分子糖类，而未分解的淀粉经无氧发酵后生成酸性物质，再利用生成的还原性小分子糖类与硝酸银溶液反应生成超细银粉,银粉的粒径为1.8-2.0μm，振实密度3.9-4.1g/cm³。

上述报道的制备类球形银粉的方法或者反应过程繁琐、反应时间长；或者使用试剂对环境不够友好；或者得到的类球形银粉粒径分布不均一；或者振实过低，有团聚现象，无法很好地应用于目前太阳能正极领域。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题在于提供一种高分散微米级类球形银粉的高效快速制备方法，由该方法制备的微米级类球形银粉具有优异的分散性和颗粒大小均一性，振实密度大于4.0g/cm³、烧损小于0.7％。尤其是其合成过程简单、快速、后续处理简便且重复性高，从而有利于实施工业化生产。

实现本发明目的的技术方案是一种高分散微米级类球形银粉的制备方法，由体系ph在1-6下，含有分散剂的银盐水溶液与抗坏血酸水溶液反应获得。

具体包括以下步骤：

步骤a：分别配制质量浓度为10-100g/l的银盐水溶液和质量浓度为15-150g/l的抗坏血酸水溶液，其中银盐水溶液的体积是抗坏血酸水溶液体积的0.8-2.5倍；

步骤b：按表面活性剂：银盐的质量比＝0.05-0.40的比例称取表面活性剂，并将其配制成质量浓度为1-7g/l的表面活性剂水溶液，其中，表面活性剂水溶液的体积是银盐水溶液体积的3-5倍；

步骤c：向上述步骤a和b中配制的银盐水溶液、抗坏血酸水溶液和表面活性剂水溶液中分别加入酸液，调整上述溶液ph在1.0-6.0之间，并将表面活性剂水溶液按体积等分两份，分别加入到银盐水溶液和抗坏血酸水溶液中；

步骤d：在室温下调节搅拌，速率为200-500rpm，快速向步骤c配制的银盐和表面活性剂混合水溶液中加入步骤c配制的抗坏血酸和表面活性剂混合水溶液，持续搅拌反应一段时间，反应后的溶液离心或静置沉降分离、洗涤、干燥处理后即得高分散微米级类球形银粉。

步骤a中银盐水溶液的浓度为10-100g/l，抗坏血酸水溶液浓度为15-150g/l，且溶液体积比近乎相等。

步骤b中表面活性剂具体包括柠檬酸、柠檬酸钠、吐温-80、十二烷基硫酸钠、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、山梨醇、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵、阿拉伯树胶中的一种或几种。

步骤c中酸具体包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、硫代硫酸、高锰酸、酒石酸、草酸、甲酸、乙酸、硬脂酸、丙烯酸中的一种或几种。

反应温度为20-30℃、搅拌速率10-500rpm反应时间为3-60min。

步骤d中所得银粉用去离子水或乙醇或甲醇进行洗涤。

步骤d中所得银粉干燥温度为30-100℃。

所述的高分散、高振实、低烧损微米级类球形银粉含量在95％以上。

所述的制得的高分散、高振实、低烧损微米级类球形银粉的粒径为1.0-3.0μm，振实密度≥4.0g/cm³、烧损≤0.7％。

所述银盐为硝酸银、醋酸银、硫酸银、高氯酸银、磷酸银中的一种或几种。

附图说明

图1a和图1b是实施例1制得的银粉的扫描电镜照片。

图2a和图2b是实施例2制得的银粉的扫描电镜照片。

具体实施方案

为了更好地解释本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

实施例1

(1)将2.5g硝酸银溶于50ml去离子水中制得硝酸银溶液，并向该溶液中滴加质量分数为65％的浓硝酸使其溶液ph为5，得到溶液a；

(2)将5.2g抗坏血酸溶于50ml的去离子水中制得抗坏血酸溶液，并向该溶液中滴加质量分数为65％的浓硝酸使其溶液ph为5，得到混合溶液b；

(3)将0.3g聚丙烯酸钠溶于200ml去离子水中制得聚丙烯酸钠溶液，并向该溶液中滴加质量分数为65％的浓硝酸使其溶液ph为5，得到混合溶液c；

(4)将混合溶液c按体积等分为两份，室温下，分别加入到混合溶液a和混合溶液b中，得到混合溶液d和e；

(5)室温下，边搅拌边向混合溶液d中加入混合溶液e，反应20min；

(6)停止搅拌，离心并用去离子水(4次)和无水乙醇(4次)洗涤，分离固体和液体，干燥后得到相应产物；

(7)在扫描电子显微镜下观察所得产物(如图1a和图1b所示)，类球形银粉平均粒径为2μm左右，测得振实密度为4.1g/cm³，烧损为0.7％。

实施例2

在实施例1的基础上，只需将步骤(3)改为：聚丙烯酸钠为聚乙二醇，其余步骤按照实施例1进行。产物如图2a和图2b所示，类球型银粉的平均粒径为1.2μm，测得振实为4.3g/cm³，烧损为0.5％。