专利名称：高结晶度银粉的制备方法
技术领域：
本发明涉及有色金属加工技术领域，具体来说涉及一种碳酸盐或碳酸氢盐包覆碳酸银前躯体，再经过低温下脱结晶水、高温下分解及致密化烧结获得高结晶度银粉的制备方法。
背景技术：
球形银粉由于具有良好的填充特性而被广泛应用在玻璃、陶瓷、硅上形成厚膜电路，即采用将球形银粉分散在有机载体后印刷在基片上，通过低温固化和高温烧结形成银厚膜电路，特别当形成的银厚膜电极在细线情况时球形银粉应具有良好抗高温收缩性，即要求球形银粉具有高的结晶特性。银粉高结晶性与银粉颗粒微晶尺寸有关，微晶颗粒尺寸越大，在烧结中的微晶产生收缩越小，所得到厚膜导电性越好。因此，为了降低银粉的收缩， 必须提高银粉中微晶颗粒的尺寸，微晶越大，银粉的结晶性越好。银粉的结晶性与其制作方法有关，现有专利中关于高结晶性球形银粉的制备方法有液相还原法、热分解方法。其中涉及液相还原法的有专利文献CN101218051A、专利文献特开2000-1706、专利文献特开2000-1706、专利文献特开2003-49202等，这些专利最终获得微晶颗粒尺寸都在600 A以下，如专利文献CN101218051A中描述的高结晶性银粉制备方法所得到的银粉微晶尺寸大于200A，专利文献特开2000-1706中描述的高结晶性银粉制备方法所得到的银粉的微晶尺寸大于400 A，专利文献特开2003-49202中描述的高结晶性银粉制备方法所得到的银粉的微晶尺寸范围为400 600 A，但是上述专利对微晶尺寸的描述没有说明检测方法。涉及热分解方法的专利有专利特开2003-286502和USM39502描述了一种采用气相法即喷雾热分解方法制备高结晶度球形银粉的方法，这种方法能获得结晶性高的球形银粉，但所需设备复杂、能耗大、所得银粉粒度分布范围宽，需要后续多次分级处理才能得到较窄粒度分布的银粉，而且所得到得球形银粉的纯度、致密性不能保证，容易获得空心球形银粉。专利JP10183208A描述了固相热分解银粉的方法，即使用氧化银作为前躯体，将氧化银与碱土金属盐、碳酸镁、 碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化钙之一混合后在空气气氛下加热分解，得到粒径0. 1 5μπι微粒银粉。该专利是将氧化银与包覆物机械混合达到隔离的效果，由于将前驱体与包覆物机械混合的方法不能完全保证前驱体之间相互隔离，因此所得到银粉颗粒单分散性、球形度差； 并且这些现象随着热处理温度的升高会更明显，最终降低银粉的振实密度及填充特性。
发明内容
本发明的目的就在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种兼顾分散性、结晶度、振实密度的高结晶度银粉的制备方法，该方法流程可控性好，且易于实现规模化工业生产。为实现上述发明目的所采取的技术方案为一种高结晶度银粉的制备方法，其特征是首先以湿法沉淀合成碳酸银前躯体，再用包覆剂均勻包覆碳酸银前躯体，经包覆处理过的碳酸银前躯体经过低温脱结晶水、高温热分解及致密化烧结，洗涤后获得高结晶度银粉；上述湿法沉淀合成碳酸银前躯体是指将硝酸银溶液与碳酸盐溶液混合，通过固液分离获得的碳酸银前躯体沉淀；上述用包覆剂均勻包覆碳酸银前躯体是指采用异质形核的方法包覆碳酸银，具体来说是以碳酸银前躯体为晶核，通过物理结晶法在碳酸银表面结晶形成包覆层或使用化学沉淀改性法在碳酸银表面形成包覆层；所述的包覆剂为碳酸盐或碳酸氢盐；上述碳酸银前躯体与所述包覆剂的摩尔比为1 0. 2 5 ；所述的包覆剂为碳酸钾、碳酸锂、碳酸镁、碳酸钙、碳酸氢钾或碳酸氢钠；所述的低温脱结晶水是指包覆产物在50°C 300°C下处理1 100小时以脱去包覆剂所带结晶水；所述高温热分解及致密化烧结是指在300°C 1000°C下焙烧1 100小时；所述高结晶度银粉的粒径分布范围为0. 1 5 μ m，振实密度在3. 0 7. Og/cm3 ；使用X射线衍射半峰宽计算得到的银粉微晶尺寸大于900A。本发明具有以下技术特点1.本发明采用湿法沉淀合成与火法相结合制备银粉，得到的银粉具有单分散性、 表面光洁、结晶性及球形度良好等优点。2.本发明采用湿法沉淀得到前驱体，并且对前驱体进行包覆，该处理方式可以使前驱体获得更高温度以及更长时间的热处理，从而降低银粉空心化的可能性并提高了其结晶度。3.本发明采用碳酸银作为前驱体，并且采用异质形核的方法进行包覆，该处理方式可以实现均勻包覆，颗粒间隔离效果好，从而不受热处理温度及时间的影响，经长时间高温处理后仍有良好单分散特性、较高的振实密度。通过本发明的方法最终可得到粒径分布范围在0. 1 5μπι，振实密度在3. O 7. Og/cm3的高结晶度银粉，该银粉可以用于制作细线、高精度印刷导电回路用银浆或银膏， 由于其分散性好，结晶度高、球形度优良，粒度分布较宽，在银浆或银膏中易于分散且具有良好填充特性，可以得到高精确度的细线印刷，同时得到的银厚膜烧结收缩小，体电阻率低。本发明的方法，与现有的高结晶度银粉制备方法相比在成本、物化性能方面具有明显优势，能满足目前PDP、LTCC、硅太阳能电池正面银浆、片式原件等需要低烧结收缩率的球形银粉的应用要求。
图1为本发明方法中所述碳酸银的SEMX IOk形貌图；图2为本发明方法所得的粒径范围0. 2 1. O μ m银粉的SEMX IOk形貌图；图3为本发明方法所得的粒径范围1. O 3. O μ m银粉的SEMX IOk形貌图；图4为本发明方法所得的高结晶度银粉的X射线衍射图。
具体实施例方式本发明制备高结晶度银粉的方法的实施步骤第一步制备碳酸银前躯体，具体来说将硝酸银溶液与碳酸盐溶液混合，通过固液分离获得的前躯体沉淀。根据沉淀条件的改变获得不同粒度的碳酸银前躯体；第二步用物理的或化学的异质形核结晶方法将碳酸盐或碳酸氢盐均勻包覆在碳酸银前躯体上；第三步低温(50 300°C )处理步骤二所得物料，缓慢脱去包覆物所带结晶水；第四步高温处理第二步所得物料，冷却后将该物料经过水洗或酸洗、干燥后获得高结晶度银粉。实施例1 将170g分析纯硝酸银加入IOOOml纯水中溶解，再将58. 3g碳酸钠加入500ml纯水中溶解，将硝酸银溶液快速加入碳酸钠溶液中搅拌lOmin，反应20min后静置澄清后抽滤得到碳酸银滤饼。将138g分析纯碳酸钾加入130ml水中，搅拌至溶清。将碳酸银滤饼加入到碳酸钾溶液中并强力搅拌混合，使用物理方法脱去碳酸钾溶液中的水从而使得碳酸钾以碳酸银为核，并在其表面上结晶，将包覆产物抽滤，所得滤饼60°C烘干Mh。将烘干后产物在60(TC下焙烧1.证。将焙烧产物加入IOOOml纯水中充分搅拌洗涤得到银粉，将银粉在55°C下真空干燥8h。经称量获得96g银粉，在SEMX IOk观察下银粉为单分散颗粒，球形度好，表面光洁，平均粒径0. 8 μ m，同时测得振实密度4. 4g/cm3,比表面0. 7m2/g。实施例2 将85g分析纯硝酸银加入2000ml纯水中溶解，再将30g碳酸钠加入IOOOml纯水中溶解，边搅拌碳酸钠溶液边向其中缓慢滴加硝酸银溶液，反应30min后静置澄清后抽滤得到碳酸银滤饼。将65g碳酸氢钠加入620ml水中搅拌溶清，再将碳酸银滤饼加入到碳酸氢钠溶液中并强力搅拌混合，使用物理方法将碳酸氢钠溶液缓慢脱水使得碳酸氢钠均勻在碳酸银上结晶，抽滤得到包覆产物滤饼在60°C烘干Mh。将烘干后产物在660°C下焙烧池。将焙烧产物加入IOOOml纯水中充分搅拌洗涤得到银粉，将银粉在55°C下真空干燥他。经称量获得48g银粉，在SEMX IOk观察下银粉为单分散颗粒，球形度好，表面光洁，平均粒径2. O μ m，同时测得振实密度5. 7g/cm3,比表面0. ^m2/g。实施例3:将340g分析纯硝酸银加入1500ml纯水中溶解，再将120g碳酸钠加入IOOOml纯水中溶解，将硝酸银溶液快速加入碳酸钠溶液中搅拌lOmin，反应20min后静置澄清后抽滤得到碳酸银滤饼。将414g分析纯碳酸钾加入350ml水中，搅拌至溶清。将碳酸银滤饼加入到碳酸钾溶液中并强力搅拌混合，使用物理方法脱去碳酸钾溶液中的水从而使得碳酸钾以碳酸银为核，并在其表面上结晶，将包覆产物抽滤，所得滤饼120°C烘干Mh。将烘干后产物在750°C 下焙烧1.证。将焙烧产物加入IOOOml纯水中充分搅拌洗涤得到银粉，将银粉在55°C下真空干燥8h。
经称量获得202g银粉，在SEMX IOk观察下银粉为单分散颗粒，球形度好，表面光洁，平均粒径1. 3 μ m，同时测得振实密度5. 2g/cm3,比表面0. 57m2/g。实施例4 将136g分析纯硝酸银加入1500ml纯水中溶解，再将47g碳酸钠加入800ml纯水中溶解，边搅拌碳酸钠溶液边向其中加入硝酸银溶液，反应30min后静置澄清后抽滤得到碳酸银滤饼。取85g分析纯碳酸钠加入2000ml纯水中溶清，然后取204g分析纯硝酸镁加入 IOOOml纯水中溶清。先将碳酸银滤饼加入硝酸镁溶液中后再边搅拌边加入碳酸钠溶液，使得碳酸镁以碳酸银为晶核并在其表面通过化学反应沉淀形成包覆层，加完后反应Ih抽滤， 抽滤后滤饼在100°c烘干IOh ；将烘干后产物在850°C下焙烧2h。取80g硫酸溶解在IOOOml 纯水中，将焙烧产物加入IOOOml硫酸溶液中充分搅拌洗去氧化镁得到银粉，将银粉在55°C 下真空干燥他。经称量获得78g银粉，在SEMX IOk观察下，银粉为单分散颗粒，球形度好，表面光洁，平均粒径1. 5 μ m，同时测得振实密度5. Og/cm3,比表面0. 4m2/g。对照例称量340g分析纯即硝酸银，用4L纯水溶解，称量^Og质量浓度为25%的氨水加入到硝酸银溶液中搅拌形成银氨溶液，并加热该银氨溶液到70°C ；称量40g质量浓度为 80%的水合胼加入到IL纯水中溶解；称量1. 5g硬脂酸和5g三乙醇胺与50ml纯水混合，加热搅拌该混合溶液直到完全澄清。将配置好的水合胼溶液快速加入银氨溶液中并快速搅拌；当反应过程中气泡消失后加入硬脂酸和三乙醇胺混合水溶液并继续搅拌20min。洗涤抽滤并干燥，经称量获得 210g银粉产物。SEM观察银粉颗粒为单分散球形颗粒，比表面值0. 88m2/g,振实密度3. 5g/
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cm ο下表为本发明方法所得的高结晶性银粉与湿法化学还原银粉对照例X射线衍射
计算得到晶粒尺寸比较表。
权利要求
1.一种高结晶度银粉的制备方法，其特征是首先以湿法沉淀合成碳酸银前躯体，再用包覆剂均勻包覆碳酸银前躯体，经包覆处理过的碳酸银前躯体经过低温脱结晶水、高温热分解及致密化烧结，洗涤后获得高结晶度银粉。
2.按照权利要求1所述的高结晶度银粉的制备方法，其特征在于上述湿法沉淀合成碳酸银前躯体是指将硝酸银溶液与碳酸盐溶液混合，通过固液分离获得的碳酸银前躯体沉淀。
3.按照权利要求1所述的高结晶度银粉的制备方法，其特征在于上述用包覆剂均勻包覆碳酸银前躯体是指采用异质形核的方法包覆碳酸银，具体来说是以碳酸银前躯体为晶核，通过物理结晶法在碳酸银表面结晶形成包覆层或使用化学沉淀改性法在碳酸银表面形成包覆层。
4.按照权利要求1或3所述的高结晶度银粉的制备方法，其特征在于所述的包覆剂为碳酸盐或碳酸氢盐。
5.按照权利要求1或3所述的高结晶度银粉的制备方法，其特征在于碳酸银前躯体与所述包覆剂的摩尔比为1 0. 2 5。
6.按照权利要求5所述的高结晶度银粉的制备方法，其特征在于所述的包覆剂为碳酸钾、碳酸锂、碳酸镁、碳酸钙、碳酸氢钾或碳酸氢钠。
7.按照权利要求1所述的高结晶度银粉的制备方法，其特征在于所述的低温脱结晶水是指包覆产物在50°C 300°C下处理1 100小时以脱去包覆剂所带结晶水。
8.按照权利要求1所述的高结晶度银粉的制备方法，其特征在于所述高温热分解及致密化烧结是指在300°C 1000°C下焙烧1 100小时。
9.按照权利要求1所述的高结晶度银粉的制备方法，其特征在于所述高结晶度银粉的粒径分布范围为0. 1 5 μ m，振实密度在3. 0 7. Og/cm3。
10.按照权利要求1所述的高结晶度银粉的制备方法，其特征在于使用X射线衍射半峰宽计算得到的银粉微晶尺寸大于900A。
全文摘要
本发明涉及一种高结晶度银粉的制备方法，其特征是首先合成碳酸银前躯体，再用包覆剂均匀包覆碳酸银前躯体，经包覆处理过的碳酸银前躯体经过低温脱结晶水、高温热分解及致密化烧结，洗涤后获得高结晶度银粉。通过本发明的方法最终可得到粒径分布范围在0.1～5μm，振实密度在3.0～7.0g/cm3的高结晶度银粉，该银粉可以用于制作细线、高精度印刷导电回路用银浆或银膏，由于其分散性好，结晶度高、球形度优良，粒度分布均匀，在银浆或银膏中易于分散且具有良好填充特性，可以得到高精确度的细线印刷，同时得到的银厚膜烧结收缩率小，体电阻率低。
文档编号B22F9/30GK102441675SQ201110400908
公开日2012年5月9日 申请日期2011年12月7日 优先权日2011年12月7日
发明者哈敏, 施文锋, 钟翔, 陈学清, 鲁东 申请人:西北稀有金属材料研究院