专利名称：一种从高温氯化冶金烟气中分离和回收有价金属氯化物与氯化氢的方法
技术领域：
本发明涉及从低含量有色金属复杂物料中提取有价金属的过程，特别涉及一种处理氯化冶金烟气的方法。
背景技术：
目前，我国主要金属材料的年产量均居世界首位。庞大的金属材料生产规模，加速了不可再生性矿产资源的枯竭；为了解决越来越严重的资源短缺问题，我国大力推动境外矿产资源投资，依靠矿产进口，缓解资源不足。同时，依靠技术进步，处理低品位难处理矿产资源；大力发展二次资源回收利用，增加自然资源矿产的利用率。低品位难处理矿产资源和二次资源，具有有价金属含量低、资源来源丰富多样且不确定、成分复杂且含量波动大等特点，从而导致现有经典冶金方法无法满足处理此类物料所要求的经济性、生态性、高效性和综合性等方面的基本要求。各种金属及其氧化物、硫化物和其他复杂化合物，在一定条件下，绝大多数均能与化学活性很高的氯形成具有性能明差异性的金属氯化物，从而可通过金属氯化物进行金属提取和分离。这种氯化冶金方法， 在处理低品位难处理金属物料具有极大优势。在处理低含量有色金属复杂物料的高温氯化工艺中，一般采用固体氯化剂。通过固体氯化剂在一定条件下产生气体氯化剂(Cl2 ；HCl)而实现有价金属的氯化过程。工业上常用固体氯化剂为NaCl和CaCl2 ；CaCl2常用于较高温度下的高温氯化焙烧工艺；而NaCl常用于较低温度下的中温氯化焙烧工艺，也用于高温氯化焙烧工艺中。大量的研究表明，在高温氯化焙烧过程中，固体气化剂通过酸性氧化物促进产生气态氯化剂2NaCl+Si02+l/202 = = Na2Si03+Cl2CaCl2+Si02+l/202 = = CaSi03+Cl2当高温体系中有水分存在时，将发生下列反应C12+H20 = = 2HCl+l/202水分的存在可大大促进固体氯化剂转化为HCl ；由于过程采用含氢燃料(燃烧后生成水)、且原料中含水，因此在这种含水分的高温体系中，有价金属是通过与HCl反应而被氯化的。氯化冶金方法是在近年来在解决了设备材料、技术方案实施难点等问题后而被重视起来，有望成为未来重要的有色金属冶炼方法。高温氯化挥发是处理低品位有色金属物料(极低品位矿及二次资源)的重要方法，通过高温氯化使有价金属形成气相氯化物进入烟气，再进行回收；为了得到较高的金属回收率，氯化剂用量是过量的，从而高温体系中会产生过量的氯化氢。因此在高温氯化挥发法处理低品位有色金属物料时，在烟气中除含氮气、二氧化碳、水汽和氧气等无价成分外，含有价金属氯化物和氯化氢；目前典型的氯化挥发冶金过程高温烟气中主要成分为氮气50 65%，二氧化碳15 25%，水汽5 10%，
4氯化氢3 5%，金属氯化物0. 5 2%。目前通过用水溶液洗涤、吸收烟气中的氯化物和氯化氢的方法回收有价金属化合物。但有价金属氯化物与氯化氢气体同时被吸收进入溶液，得到盐酸浓度较高的有价金属氯化物溶液，给后续处理带来困难。因此研究开发一种可用于规模、经济地分离和回收烟气中金属氯化物和氯化氢的方法，对采用高温氯化挥发法处理各种低含量有色金属复杂物料具有极其重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于针对高温氯化挥发法处理各种低含量有色金属复杂物料过程中产生的烟气中的有价金属化合物和氯化氢，而提供一种可以实现规模和经济地分离和回收有价金属化合物和氯化氢的技术方案。本发明的技术方案包括以下工艺步骤为1)烟气冷却将700 800°C高温氯化冶金烟气冷却至不高于80°C的温度；有价金属氯化物部分冷凝成尘埃，以及液雾和/或液滴；2)洗脱有价金属氯化物用高价金属氯化物溶液与冷却烟气接触，洗涤有价金属氯化物尘埃，以及液雾和/或液滴，吸收气态金属氯化物，从烟气中脱除有价金属氯化物； 所述高价金属氯化物为除一价碱金属氯化物以外的、可溶于水的金属氯化物；高价金属氯化物溶液中金属氯化物浓度为3. 0 4. Omol/L和HCl浓度为0. 1 1. Omol/L ；3)氯化氢吸收 经2)步洗脱后的烟气用水或稀盐酸吸收氯化氢，脱除烟气中的氯化氢，制得盐酸；4)脱除氯化氢后的烟气，再经碱洗涤、脱液进行净化(直至可以排入空气中)。由于高温氯化冶金处理低品位有色金属物料时，有价金属氯化物、过量的氯化氢随氮气、二氧化碳、氧气等均进入烟气中，通过本发明以上技术方案，处理的高温氯化冶金烟气，可达到烟气中的有价金属氯化物和氯化氢的综合回收的良好技术效果。因此，本发明的技术方案具有工艺简单实用，易于工业化运作的良好特点。且本发明的技术方案能适应各种用低含量有色金属复杂物料的氯化挥发法处理过程。达到有价金属氯化物与氯化氢的分离，降低有价金属化合物回收时的碱及其他化工材料的消耗，提高各种低含量有色金属复杂物料中有价金属的提取率；另外，通过本发明工艺直接高效回收氯化氢；并可循环用作物料氯化过程的氯化剂；本发明技术方案的优势还在于可降低氯化挥发法处理低品位有色金属物料处理工厂的设备设施的建设和运行成本；提高设备产能，节约能耗。所述高价金属氯化物可以为二价金属氯化物(如氯化钙、氯化镁等)、三价金属氯化物(如氯化铁、氯化铝等)中的一种或多种。高价金属氯化物优先采用廉价、溶解度大的氯化钙或氯化镁；洗脱用液体优先采用高价金属氯化物浓度3. 0 3. 5mol/L和HCl浓度0. 2 0. 5mol/L。烟气经脱除有价金属氯化物后，用水或稀盐酸吸收氯化氢可生产质量百分比浓度为20 25%的盐酸；可通过解吸一吸收生产工业盐酸；也可用作生产固体氯化剂(如氯化钙)的原料。有价金属氯化物的洗脱过程为气液固的接触的溶解和吸收过程，可使用湿式操作设备，如冲击式收尘器、文丘里管、无填料淋洗塔或湍流吸收塔等；也可采用2 3级组合逆流操作，各级内洗脱液独立循环，当洗脱液内有价金属氯化物达到一定含量时，逆向逐级更换洗脱液，并排出高浓度洗脱液。高价金属氯化物溶液作为洗脱液可吸收有价金属氯化物总浓度为1. 0 1. 5mol/ L ；将吸收有价金属氯化物的洗脱液可用沉淀法或萃取法处理回收有价金属化合物；回收有价金属化合物后的溶液经调整后可返回作为洗脱液循环使用。烟气冷却采用分段方式。第一段将高温烟气降温至120 160°C，大部分气态有价金属氯化物冷凝成尘埃；第二段将烟气冷却至不高于80°C，部分气态有价金属氯化物尘埃吸水形成液雾或液滴。本发明通过烟气冷却的两段处理可以更加有利于设备选用，并通过高温烟气冷却第一步，合理利用烟气潜热、回收热能，并防止烟气状态变化对设备产生腐蚀、堵塞等不利影响；第二步冷却则可以用常规冷却方式，降低投资，同时低潜热可不加利用。由于一般的有价金属及其化合物，都能够在一定条件下被氯化。因此，一般难于用常规冶金方法处理的各种低品位复杂物料，可以用氯化冶金方法来处理，且能得到较好的综合利用效果。采用过量氯化剂的高温氯化挥发处理低品位有色金属物料，高温烟气中含有有价金属氯化物和氯化氢；为避免在用水溶液洗涤和吸收金属氯化物与氯化氢气体时得到盐酸浓度高的金属氯化物溶液，应采用一种分离有价金属氯化物与氯化氢的方法。本发明工艺设计巧妙之处在于，本发明可以通过洗脱液中高价(如二价、三价)金属氯化物的存在，能显著地提高其中氢离子的活度，即提高酸的活度。相对不含高价金属氯化物的溶液，含高价金属氯化物的溶液中HCl活度显著提高，同时提高了与之平衡的气相 (H2CHHCl)中HCl的逸度(即平衡气相中的HCl的分压)。用吸收法处理相同含量HCl的混合气体，HCl在高价金属氯化物溶液中的饱和溶解度将显著低于在水中的饱和溶解度。低浓度盐酸的氯盐溶液能作为含氯化氢和有色金属氯化物的混合气体的过滤剂，洗涤混合气中的冷凝金属氯化物尘埃、吸收气态金属氯化物， 洗涤、吸收有价金属氯化物后的烟气再用水或稀盐酸吸收氯化氢，达到金属氯化物与氯化氢分离的目的。当酸性氯盐溶液中有价金属氯化物浓度达到一定值时，可通过萃取、沉淀等方法回收有价金属化合物。研究表明，二价金属氯化物水溶液中HCl的饱和浓度将大幅降低。MCl2总浓度 3. 0 4. 5mol/L时，常温下HCl饱和浓度为0. 2 1. 5mol/L ；温度增加时，HCl饱和浓度将更低。因此，含高浓度高价金属氯化物的低浓度盐酸溶液，能够洗涤和吸收烟气中的金属氯化物，分离金属氯化物与氯化氢。本技术方案采用如下过程1)烟气降温冷却，部分金属氯化物冷凝成固态尘埃，或溶于冷凝水形成液雾或液滴；2)预冷烟气进多级氯盐洗涤吸收塔，洗涤有价金属氯化物尘埃、液雾或液滴，和吸收气态有价金属氯化物；制得含低浓度盐酸的有价金属氯化物溶液；3)洗涤脱除有价金属氯化物后的烟气进多级吸收塔，吸收氯化氢制备盐酸；4)用萃取法、沉淀法或其他方法从含低浓度盐酸的有价金属氯化物溶液中分离和制备有价金属化合物，回收氯盐洗涤液。根据处理物料的具体情况，选用合适的分离和回收有价金属的方法；生产的盐酸可以用于氯化剂制备；分离和回收了有价金属的高浓度氯盐溶液，经调整后返回使用。本发明具有以下的优点与积极效果(1)采用氯盐洗涤脱除法分离有价金属氯化物与氯化氢，烟气综合利用，回收有价金属化合物，同时回收了氯化氢，可生产盐酸，也可用于氯化剂生产。传统工艺中，烟气中氯化氢与有价金属氯化物同时洗涤吸收，洗涤液酸度高，再用碱中和酸回收有价金属化合物，没有利用氯化氢，并附加消耗碱及其他化工材料。通过本技术的应用，利用了资源、降低了消耗，减少成本、增加了收益。( 采用氯盐洗涤液，选择易于与有价金属化合物分离的高价氯盐。在处理洗涤液时，方便回收有价金属化合物；同时循环使用氯盐洗涤液。(3)分离和回收有价金属氯化物和氯化氢，使有价金属化合物的回收和氯化氢的回收分开，不受传统工艺中由于氯化氢挥发而引起的有价金属氯化物浓度不高；操作中可以根据后续处理工艺要求任意控制洗涤液中有价金属氯化物浓度。提高浓度，有利于提高后续工艺中的设备处理能力，降低处理成本。(4)氯化氢的吸收与有价金属氯化物处理分开，可以按烟气净化要求处理烟气，方便烟气净化；使烟气达标排放，改善了环境。(5)合理组织工序，充分利用热能；工艺方案采用分段冷却，操作方便，设备选用便得，热能利用率高。
附图为本发明的工艺流程图。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。本发明可以按发明内容的任一方式实施。这些实施例的给出决不是限制本发明。实施例1黄铁矿烧渣高温氯化挥发焙烧烟气处理烧渣有价金属含量)为Cu0. 40 0. 50 ；Pb 0. 15 0. 20 ；Zn 0. 55 0. 65 ； Ag 30 40g/ 吨。烧渣以4 5% CaCl2为氯化剂，在回转窑中以粉煤为燃料、富氧助燃于1000 1050°C下进行氯化挥发焙烧，各有价金属元素的挥发率(％ )为Cu 91.4;Pb 96. 1 ；Zn 97. 6 ；Ag 95. 5。将高温烟气冷却至75 78°C;导入3级塔组合洗脱；用3. 5mol/L MgCl2、0. 3mol/ L HCl水溶液为有价金属氯化物的洗脱液。烟气气从第1级进入，依次经2级、3级后排出； 三级塔及运行参数同。当洗脱第1级洗脱液中有价金属氯化物含量达到l.Omol/L后，排出，并依次更换各级洗脱液第2级塔洗脱液转入第1级塔，第3级塔洗脱液转入第2级塔， 第3级塔更换新洗脱液。排出液总有价金属总浓度1. 22mol/L、3. 2mol/L MgCl2、0. 28mol/ L HCl ；各有价元素的捕集回收率(％ )为Cu 90. 6 ；Pb 95. 1 ；Zn 96. 4 ；Ag 88. 3。洗脱烟气再导入2级组合塔吸收氯化氢；产出的盐酸成分为22. 6% HCl0实施例2
低品位锡矿的氯化挥发焙烧烟气处理锡矿有价金属含量(％)为Sn 1. 4 2. 0 ；Pb 2. 0 4. 0 ;Zn 1. 0 1. 5 ；锡矿以4 5% CaCl2为氯化剂，在回转窑中以粉煤为燃料、富氧助燃于1000 1050°C下进行氯化挥发焙烧，并控制炉气中C0/C02为 0.5，各有价元素的挥发率(％)为 Sn 96. 2 ；Pb 94. 4 ；Zn 71. 6 ；将高温烟气冷却至45 50°C ；导入2级塔组合洗脱有价金属；两塔及运行参数同。 洗脱液为3. Omol/L MgCl2、0. 5mol/L HCl水溶液。当脱洗第1级脱液洗中有价金属氯化物含量达到1. Omol/L后，排出，并依次更换各级洗脱液第2级塔洗脱液转入第1级塔，第2 级塔更换新洗脱液。排出洗脱液的成分为有价金属总浓度1. 44mol/L、2. 8mol/LMgCl2、HCl 0. 35mol/L ；各有价元素的捕集回收率(％ )为Sn 94. 9 ；Pb 93. 4 ；Zn 71. 1洗脱气再导入2级组合吸收氯化氢。产出的盐酸成分为20. 7% HCl0实施例3贫铋复杂矿的氯化挥发焙烧贫铋矿的主要成分(％) =Bi 0. 2 0. 4 ；SiO2 35 45 ；CaO 10 15。贫铋矿以5 6% CaCl2为氯化剂，入回转窑(长径比12)，以粉煤为燃料、富氧助燃于800 850°C氯化焙烧挥发；铋挥发率为93. %。将高温烟气冷却至60 65°C ；导入2级组合洗脱有价金属氯化物；洗脱液为 3. 2mol/L CaCl2、0. 2mol/L HCl水溶液。当洗脱第1级洗脱液中铋含量达到1. Omol/L后， 排出，并依次更换各级洗脱液第2级洗脱液转入第1级塔，第2级更换新洗脱液。排出洗脱液的成分为氯化铋1. 06mol/L、3. 0mol/L CaCl2,0. 28mol/L HCl ；捕集回收率(% ) % 91. 6%。脱汞混合气再导入2级组合塔吸收氯化氢。产出的盐酸成分为24. 7% HCl0实施例4炼铜高温贫化炉渣的氯化挥发焙烧烟气处理炼铜高温贫化炉渣的主要成分(％ ) =Cu 0. 6 1. 0 ；FeO 50 55 ；SiO2 40 45 ； CaO 5. O0贫化炉以6 % CaCl2为氯化剂，入回转窑(长径比12)，以粉煤为燃料、富氧助燃于1050 1100°C温度氯化焙烧挥以铜的挥发率为92. 7% ；将高温烟气冷却至60 65°C ；导入3级组合塔洗脱；洗脱液为3. 5mol/L MgCl2, 0. 2mol/LHCl水溶液；三级塔运行参数同。当洗脱第1级洗脱液中氯化铜含量达到1. Omol/ L后，排出，并依次更换各级洗脱液第2级塔洗脱液转入第1级塔，第3级塔洗脱液转入第 2级塔，第3级塔更换新洗脱液。排出洗脱液主要成分氯化铜1. 35mol/L、3. 2mol/LMgCl2、 0. 31mol/LHCl ；捕集回收率(% )为 91.8%。洗脱烟气再导入2级组合塔吸收氯化氢。产出的盐酸成分为23. 8% HCl0
权利要求
1.一种从高温氯化冶金烟气中分离和回收有价金属氯化物与氯化氢的方法，包括以下工艺步骤1)烟气冷却将700 800°C高温氯化冶金烟气冷却至温度不高于80°C；有价金属氯化物部分冷凝成尘埃，以及液雾或液滴；2)洗脱有价金属氯化物用高价金属氯化物溶液与冷却烟气接触，洗涤有价金属氯化物尘埃，以及液雾或液滴，吸收气态有价金属氯化物；从烟气中脱除有价金属氯化物；所述高价金属氯化物为含有为除一价碱金属氯化物以外的、可溶于水的金属氯化物，所述高价金属氯化物溶液中含有的浓度为3. 0 4. Omol/L的高价金属氯化物和浓度为0. 1 1. Omol/L 的 HCl；3)氯化氢吸收洗脱烟气用水或稀盐酸吸收氯化氢，脱除烟气中的氯化氢，并制得盐酸；4)脱除氯化氢后的烟气，再经碱洗涤、脱液进行净化。
2.根据权利要求1所述的从高温氯化冶金烟气中分离和回收有价金属氯化物与氯化氢的方法，其特征在于所述高价金属氯化物为二价金属氯化物、三价金属氯化物中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的从高温氯化冶金烟气中分离和回收有价金属氯化物与氯化氢的方法，其特征在于所述的二价金属氯化物为氯化钙或氯化镁；所述三价金属氯化物为氯化铁或氯化铝。
4.根据权利要求1或2或3所述的从高温氯化冶金烟气中分离和回收有价金属氯化物与氯化氢的方法，其特征在于高价金属氯化物溶液中高价金属氯化物浓度为3. 0 3. 5mol/L, HCl 浓度为 0. 2 0. 5mol/L。
5.根据权利要求1或2或3所述的从高温氯化冶金烟气中分离和回收有价金属氯化物与氯化氢的方法，其特征在于高价金属氯化物溶液作为洗脱液可吸收的有价金属氯化物总浓度为1. 0 1. 5mol/L。
6.根据权利要求1或2或3所述的从高温氯化冶金烟气中分离和回收有价金属氯化物与氯化氢的方法，其特征在于高价金属氯化物溶液作为洗脱液吸收有价金属氯化物后，可采用沉淀法或萃取法处理回收有价金属化合物；回收有价金属化合物后的溶液经调整浓度和酸度后返回作为洗脱液循环使用。
7.根据权利要求1或2或3所述的从高温氯化冶金烟气中分离和回收有价金属氯化物与氯化氢的方法，其特征在于烟气经脱除有价金属氯化物后，用水或稀盐酸吸收氯化氢生产含HCl质量百分比浓度为20 25%的盐酸；通过解吸一吸收生产工业盐酸或是用作生产固体氯化剂的原料。
8.根据权利要求1或2或3所述的从高温氯化冶金烟气中分离和回收有价金属氯化物与氯化氢的方法，其特征在于有价金属氯化物的洗脱过程为气液固接触的溶解和吸收过程，使用湿式操作设备；或采用2 3级组合逆流操作，各级内洗脱液独立循环，当洗脱液内有价氯化物达到规定含量时，逆向逐级更换洗脱液，并排出该洗脱液。
9.根据权利要求1或2或3所述的从高温氯化冶金烟气中分离和回收有价金属氯化物与氯化氢的方法，其特征在于湿式操作设备为冲击式收尘器、文丘里管、无填料淋洗塔或湍流吸收塔。
10.根据权利要求1或2或3所述的从高温氯化冶金烟气中分离和回收有价金属氯化物与氯化氢的方法，其特征在于烟气冷却采用分段方式。第一段将高温烟气降温至120 160°C，大部分气态有价金属氯化物冷凝成尘埃；第二段将烟气冷却至不高于80°C，部分气态有价金属氯化物尘埃吸水形成液雾或液滴。
全文摘要
一种从高温氯化冶金烟气中分离和回收有价金属氯化物与氯化氢的方法，包括以下工艺步骤1)烟气冷却将700～800℃高温氯化冶金烟气冷却至温度不高于80℃；有价金属氯化物部分冷凝成尘埃，以及液雾或液滴；2)洗脱有价金属氯化物用高价金属氯化物溶液与冷却烟气接触，洗涤有价金属氯化物尘埃，以及液雾或液滴，吸收气态有价金属氯化物；从烟气中脱除有价金属氯化物；所述高价金属氯化物为含有为除一价碱金属氯化物以外的、可溶于水的金属氯化物，所述高价金属氯化物溶液中含有的浓度为3.0～4.0mol/L的高价金属氯化物和浓度为0.1～1.0mol/L的HCl；3)氯化氢吸收洗脱烟气用水或稀盐酸吸收氯化氢，脱除烟气中的氯化氢，并制得盐酸；4)脱除氯化氢后的烟气，再经碱洗涤、脱液进行净化。本发明的技术方案可以实现规模和经济地分离和回收有价金属化合物和氯化氢。
文档编号C22B7/00GK102416288SQ20111040054
公开日2012年4月18日 申请日期2011年12月6日 优先权日2011年12月6日
发明者李新海, 王志兴, 胡启阳, 郭华军 申请人:中南大学