本发明属于选冶领域，具体涉及了一种难处理铜锌硫化矿的选冶联合方法。
背景技术：
中国锌资源储量丰富，但铜铅锌多金属复杂硫化矿比重较大，此类矿石具有嵌布粒度细和共生关系复杂等特点，致使后续浮选分离困难较大，铜锌硫化矿就是其中一类典型的复杂难处理硫化矿。铜锌硫化矿矿床成因通常属于高温型矿床、黄铜矿呈细粒浸染在闪锌矿中，即使单体解离也要磨矿在5~10μm以下，从而增大了矿粒的可溶性、降低了气泡的碰撞概率，降低了浮选回收率；另外，铁闪锌矿会被矿浆中的cu2+，hg2+、ag+和pb2+等活化，致使铜锌分离困难，这些离子来源于部分被氧化的硫化矿或流体包裹体，是难以消除的难免离子。因此，唯有开发出难选铜锌硫化矿关键技术，才能实现此类资源的高值化利用。
选冶联合技术是未来复杂难处理有色金属资源清洁利用的新动向，中国专利cn200410079536.3采用选冶联合的方法对难选铜锌矿进行处理，首选将铜锌混合精矿在沸腾焙烧炉中进行焙烧，获得锌焙砂，然后再进行回转窑挥发试验，使锌以次氧化锌的形式挥发、铜不挥发留在窑渣内，最终实现铜锌的高效分离。然而，由于窑渣中的铜含量低、硅铁钙含量较高，只能作为铜冶炼的辅料低价出售。另一方面，得到的次氧化锌还要返回锌的湿法冶金流程，致使整个铜锌矿资源化的流程较长、成本较高、三废排放量大。此外，文献也报道了采用加压浸出的方法（谢克强，高铁硫化锌精矿和多金属复杂硫化矿加压浸出工艺及理论研究；罗文波等，铜锌混合硫化矿加压浸出研究）处理铜锌硫化矿，但存在设备腐蚀严重、黄铜矿和黄铁矿溶解致使酸难以平衡与硫回收困难以及铜离子大量溶出致使后续锌的萃取困难等问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种难处理铜锌硫化矿的选冶联合方法，主要针对铜锌硫化矿分选困难，传统选冶方法流程长、成本较高、三废排放量大、工业化实施困难等问题。
本发明的技术方案如下：首先将铜锌硫化矿通过混合浮选获得混合精矿，混合精矿经干燥-焙烧-还原熔炼工艺流程后获得锌产品和含铜底铁，底铁再经过氧化熔炼后获得初级铜产品和氧化亚铁渣，氧化亚铁渣直接用于高炉炼铁或制造氧化铁颜料。
一种难处理铜锌硫化矿的选冶联合方法，具体操作如下：
（1）将铜锌硫化矿破碎、磨矿后，进行混合浮选，获得铜锌硫化矿精矿，其中磨矿至以质量计粒度小于74μm占60~75%；
（2）将步骤（1）得到的铜锌硫化矿精矿进行干燥处理，然后将干燥后的精矿进行焙烧脱硫作业，控制焙烧温度为850~1050℃，焙烧时间为1~3h，得到锌焙砂和二氧化硫烟气，其中干燥处理可采用自然晾干或加温干燥，加温干燥的温度为80~200℃，加温干燥时间为0.5~2h，得到的二氧化硫烟气可用于生产硫酸；
（3）将步骤（2）得到的锌焙砂与焦炭、石灰和石英砂均匀混合后放入反应器，进行还原熔炼，控制熔炼温度为1150~1250℃，熔炼时间为1~3h，渣型质量分数比为：feo/sio2=0.65~0.80、cao/sio2=0.50~0.80，获得锌产品、熔炼上层渣和底渣，其中石灰中氧化钙的含量为80~95%，焦炭中固定碳的含量为70~85%，焦炭的粒度为5~8mm，焦炭的添加量为步骤（2）得到的锌焙砂重量的15~25%，其中得到的锌产品为金属锌粉或粗锌，获得的上层渣是硅铁钙的化合物，可直接出售给水泥厂或用做铺路石；
（4）将步骤（3）得到的底渣破碎为5~12cm的块状物并装入反应器，升温至1350~1550℃并保温30~60min，使物料处于完全熔融状态，对熔体进行选择性氧化熔炼，熔炼氧气浓度为5~30%，熔炼时间为30~180min，获得初级铜产品和氧化亚铁渣，具体反应方程式为：
zn(g)+o=zno(g)(1)
pb(l)+o=pbo(l)(2)
fe(l)+pbo(l)=pb(l)+feo(l)(3)
sn(l)+o=sno2(4)
2fe(l)+sno2=sn(l)+2feo(l)(5)
fe(l)+o=feo(l)(6)
fe(l)+o=fe3o4(7)
fe(l)+fe3o4=4feo(l)(8)
cu(l)+o=cuo(l)(9)
fe(l)+cuo(l)=cu(l)+feo(l)(10)
利用本发明所述的一种难处理铜锌硫化矿的选冶联合方法获得的铜总回收率为80~90%，锌总回收率为82~92%。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）与铜锌硫化矿分选分炼相比，铜、锌的回收率均提高了15~25%。
（2）降低了磨矿细度的下限，简化了浮选工艺流程和减少了药剂用量，降低了生产成本与厂房的固定投资，大幅度提高了铜锌选矿回收指标。
（3）还原熔炼过程集锌挥发、铜富集与铁造渣为一体，初步实现铜锌有效分离，熔融底铁显热可高效利用，节能减排效果显著，工业推广应用前景较好。
（4）选择性氧化熔炼实现铜铁的高效分离，得到的熔渣以氧化亚铁为主，可直接用于高炉炼铁或制造氧化铁颜料，基本无三废排放，是一种无铁渣排放的清洁冶炼新技术。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1：一种难处理铜锌硫化矿的选冶联合方法，具体操作如下：
某难选铜锌硫化矿矿石，其化学成分的质量百分比为：cu0.5%，zn4%，s6%，fe10.5%，有价元素au的含量为0.5g/t，将矿石进行碎矿、磨矿处理后，获得以质量计粒度小于74μm占65%的物料，然后经过铜锌混合浮选获得铜锌混合精矿，其化学成分主要为：cu5.5%，zn24.6%，s31.5%，fe21.5%，sio26.85%，有价元素au的含量为4.5g/t，混合精矿堆放在料仓中，经过自然风干获得含水10%的精矿。
将含水10%的精矿在温度为850℃条件下焙烧3h，获得含硫为0.8%，含水为0.45%的锌焙砂，将焦炭、石灰、石英砂和锌焙砂均匀混合后放入反应器，控制渣型的质量分数比为：feo/sio2=0.75、cao/sio2=0.5，添加焦炭量为锌焙砂重量的25%的焦炭，其中固定碳的含量为85%，焦炭的粒度为5~7mm，添加石灰中氧化钙的含量为80%，而后进行还原熔炼，控制熔炼温度为1200℃，熔炼时间为1.5h，获得金属锌粉、熔炼上层渣和底渣，金属锌粉中含锌90%，熔炼上层渣中铜和锌含量分别为0.1%和0.5%，底铁主要化学成分的质量百分比为：cu35%，fe55%，有价元素au的含量为120g/t。
将上述所得底渣切割、破碎成5~8cm的块状物并装入反应器，升温至1550℃并保温30min，使物料处于完全熔融状态。对熔体进行选择性氧化熔炼，熔炼氧气浓度为30%，熔炼时间为30min，获得初级铜产品和氧化亚铁渣，初级铜产品中化学成分的质量百分比为fe3.2%、cu85%，有价元素au含量为1400g/t，氧化亚铁渣含铜0.6%、含锌0.2%，氧化亚铁渣直接用于高炉炼铁。
采用以上选冶联合流程方法，获得铜总回收率为85%，锌总回收率为87%，比传统分选分炼回收率均提高15%左右。
实施例2：一种难处理铜锌硫化矿的选冶联合方法，具体操作如下：
某难选铜锌硫化矿矿石，其化学成分的质量百分比为：cu：0.7%，zn：5.5%，s：8.2%，pb：0.25%，fe：14%，有价元素au的含量为0.7g/t，将矿石进行碎矿、磨矿处理后，获得以质量计粒度小于74μm占60%的物料，然后经过铜锌混合浮选获得铜锌混合精矿，其化学成分主要为：cu：7.2%，zn：26.7%，pb：2.4%，s：29.8%，fe：22.4%，sio2：8.97%，有价元素au的含量为8g/t，混合精矿堆放在料仓中，经过80℃加温干燥获得含水7.5%的精矿。
将含水7.5%的精矿在温度为1000℃条件下焙烧1h，获得含硫为0.1%，含水为0.5%的锌焙砂，将焦炭、石灰、石英砂和锌焙砂均匀混合后放入反应器，控制渣型的质量分数比为：feo/sio2=0.65、cao/sio2=0.8，添加的焦炭量为锌焙砂重量的15%的焦炭，其中固定碳的含量为70%，焦炭的粒度为6~8mm，添加石灰中氧化钙的含量为95%，而后进行还原熔炼，控制熔炼温度为1250℃，熔炼时间为1h，获得粗锌、熔炼上层渣和底渣，粗锌中含锌96%，熔炼上层渣中铜和锌含量分别为0.7%和0.4%，底渣主要化学成分的质量百分比为：cu：44.8%，fe：50.2%，pb：4.5%，有价元素au的含量为120g/t。
将上述所得底渣切割、破碎成8~12cm的块状物并装入反应器，升温至1400℃并保温50min，使物料处于完全熔融状态。对熔体进行选择性氧化熔炼，熔炼氧气浓度为20%，熔炼时间为150min，获得初级铜产品和氧化亚铁渣，初级铜产品中化学成分的质量百分比为fe2.8%、cu88.5%，pb6.5%，有价元素au含量为1700g/t，氧化亚铁渣含铜1%、含锌0.4%，氧化亚铁渣制备氧化铁红颜料。
采用以上选冶联合流程方法，获得铜总回收率为90%，锌总回收率为82%，比传统分选分炼回收率均提高20%左右。
实施例3：一种难处理铜锌硫化矿的选冶联合方法，具体操作如下：
某难选铜锌硫化矿矿石，其化学成分的质量百分比为：cu1.5%，zn7%，sn0.2%s9.5%，fe18%，有价元素au的含量为1.5g/t，将矿石进行碎矿、磨矿处理后，获得以质量计粒度小于74μm占75%的物料，然后经过铜锌混合浮选获得铜锌混合精矿，其化学成分主要为：cu12.6%，zn26.5%，sn1.8%，s33%，fe21.5%，sio23.24%，有价元素au的含量为8g/t，混合精矿堆放在料仓中，经过150℃加温干燥获得含水5%的精矿。
将含水5%的精矿在温度为1050℃条件下焙烧3h，获得含硫为1%，含水为0.1%的锌焙砂，将焦炭、石灰、石英砂和锌焙砂均匀混合后放入反应器，控制渣型的质量分数比为：feo/sio2=0.80、cao/sio2=0.65，添加的焦炭量为锌焙砂重量的22%的焦炭，其中固定碳的含量为82%，焦炭的粒度为5~7.5mm，添加石灰中氧化钙的含量为90%，而后进行还原熔炼，控制熔炼温度为1200℃，熔炼时间为1.2h，获得金属锌粉、熔炼上层渣和底渣，金属锌粉中含锌94%，熔炼上层渣中铜和锌含量分别为0.6%和0.8%，底渣主要化学成分的质量百分比为：cu55%，fe40%，sn：1.8%，有价元素au的含量为200g/t。
将上述所得底渣切割、破碎成5~10cm的块状物并装入反应器，升温至1350℃并保温60min，使物料处于完全熔融状态。对熔体进行选择性氧化熔炼，熔炼氧气浓度为5%，熔炼时间为180min，获得初级铜产品和氧化亚铁渣，初级铜产品中化学成分的质量百分比为fe2%、cu92%，sn4.5%，有价元素au含量为1860g/t，氧化亚铁渣含铜0.67%、含锌0.2%，氧化亚铁渣直接用于高炉炼铁。
采用以上选冶联合流程方法，获得铜总回收率为90%，锌总回收率为87%，比传统分选分炼铜、锌回收率均提高了25%左右。
实施例4：一种难处理铜锌硫化矿的选冶联合方法，具体操作如下：
某难选铜锌硫化矿矿石，其化学成分的质量百分比为：cu：0.78%，zn：6.2%，s：8.5%，fe：15%，有价元素au的含量为0.9g/t，将矿石进行碎矿、磨矿处理后，获得以质量计粒度小于74μm占75%的物料，然后经过铜锌混合浮选获得铜锌混合精矿，其化学成分主要为：cu6.4%，zn35%，s20%，fe19%，sio218%，有价元素au的含量为4.9g/t，混合精矿堆放在料仓中，经过90℃加温干燥获得含水8.6%的精矿。
将含水8.6%的精矿在温度为980℃条件下焙烧2h，获得含硫为0.15%，含水为0.7%的锌焙砂，将焦炭、石灰、石英砂和锌焙砂均匀混合后放入反应器，控制渣型为：feo/sio2=0.75、cao/sio2=0.7，添加焦炭量为锌焙砂重量的22%的焦炭，其中固定碳的含量为78%，焦炭的粒度为5~7mm，添加石灰中氧化钙的含量为88%，而后进行还原熔炼，控制熔炼温度为1150℃，熔炼时间为1h，获得粗锌、熔炼上层渣和底渣，粗锌中含锌95%，熔炼上层渣中铜和锌含量分别为0.9%和0.3%，底渣主要化学成分的质量百分比为：cu40.8%，fe56.2%，有价元素au的含量为120g/t。
将上述所得底渣切割、破碎成8~10cm的块状物并装入反应器，升温至1450℃并保温50min，使物料处于完全熔融状态。对熔体进行选择性氧化熔炼，熔炼氧气浓度为24%，熔炼时间为120min，获得初级铜产品和氧化亚铁渣，初级铜产品中化学成分的质量百分比为fe2.5%、cu83.5%，有价元素au含量为1700g/t，氧化亚铁渣含铜1.1%、含锌0.4%，氧化亚铁渣制备氧化铁红颜料。
采用以上选冶联合流程方法，获得铜总回收率为88%，锌总回收率为82%，比传统分选分炼回收率均提高20%左右。
实施例5：一种难处理铜锌硫化矿的选冶联合方法，具体操作如下：
某难选铜锌硫化矿矿石，其化学成分的质量百分比为：cu：0.68%，zn：5.8%，s：7.5%，fe：18%，有价元素au的含量为1.2g/t，将矿石进行碎矿、磨矿处理后，获得以质量计粒度小于74μm占60%的物料，然后经过铜锌混合浮选获得铜锌混合精矿，其化学成分主要为：cu3%，zn32%，s35%，fe20%，sio25%，有价元素au的含量为4.9g/t，混合精矿堆放在料仓中，经过95℃加温干燥获得含水10%的精矿。
将含水10%的精矿在温度为1000℃条件下焙烧2h，获得含硫为0.35%，含水为0.9%的锌焙砂，将焦炭、石灰、石英砂和锌焙砂均匀混合后放入反应器，控制渣型为：feo/sio2=0.75、cao/sio2=0.55，添加焦炭量为锌焙砂重量的24%的焦炭，其中固定碳的含量为84%，焦炭的粒度为6~8mm，添加石灰中氧化钙的含量为95%，而后进行还原熔炼，控制熔炼温度为1150℃，熔炼时间为2h，获得粗锌、熔炼上层渣和底渣，粗锌中含锌98.5%，熔炼上层渣中铜和锌含量分别为0.7%和0.4%，底渣主要化学成分的质量百分比为：cu38.8%，fe60.2%，有价元素au的含量为120g/t。
将上述所得底渣切割、破碎成6~10cm的块状物并装入反应器，升温至1550℃并保温30min，使物料处于完全熔融状态。对熔体进行选择性氧化熔炼，熔炼氧气浓度为8%，熔炼时间为40min，获得初级铜产品和氧化亚铁渣，初级铜产品中化学成分的质量百分比为fe4.5%、cu87.5%，有价元素au含量为2000g/t，氧化亚铁渣含铜0.8%、含锌0.3%，氧化亚铁渣制备氧化铁红颜料。
采用以上选冶联合流程方法，获得铜总回收率为90%，锌总回收率为90%，比传统铜、锌分选分炼回收率提高20%和25%左右。