本发明属于材料技术领域，特别涉及一种用于骨科植入物的钛银合金及其制备方法。
背景技术：
金属钛及其合金因具有优异的耐蚀性能，较高的机械强度和生物相容性在骨科领域的手术中广泛使用。术后植入物相关感染是骨科常见且严重的并发症，这主要是由于金属钛本身并不具有抗菌性。在最近几年里，骨折固定术后和骨关节置换术后的移植物相关感染发病率为2％至5％。骨科术后移植物感染发生后一般需要移植物移除，彻底手术清创和大剂量、长时间的抗生素治疗。这不仅会对患者造成严重的生理和心理创伤，还会给患者的家庭及社会带来沉重的经济负担。
虽然在临床工作中采用了过滤室内空气，消毒室内环境，缩短手术时间和注意无菌操作等方法，但是骨科术后发生移植物相关感染的情况并没有得到明显改善；目前临床中应用的骨科材料自身并不具备抗菌性，因此赋予骨科材料本身抗菌性是一种可以解决植入物相关感染并非常有市场前景的方法。现阶段研究的应用铸造法制备的钛银合金并不具备令人满意的抗菌性，当钛中含20％银及以上才具有抑制细菌生物膜形成的能力，且并非杀菌作用。同时，使用如此大量的银会显著提高生产成本。有研究用传统粉末冶金法制备含3％银的钛合金，虽然具有98.2％抗菌率，但是合金制备过程缓慢、费时。
技术实现要素：
针对现有种用于骨科植入物的钛银合金制备技术存在的上述问题，本发明提供一种用于骨科植入物的钛银合金及其制备方法，通过简便、快捷的方法制备钛银合金植入物，并达到抗菌的作用。
本发明的用于骨科植入物的钛银合金的成分按重量百分比含银3～5％，余量为钛，表面分布有凹坑和含银颗粒，其中凹坑的宽度≤5μm，含银颗粒的长度≤8μm。
上述的各含银颗粒的成分按重量百分比含银10～100％，其余为钛。
本发明的用于骨科植入物的钛银合金的制备方法包括以下步骤：
1、准备原料，其中银粉占全部原料总重量的3～5％，其余为钛粉；将钛粉和银粉混合获得混合物料；
2、将混合物料置于放电等离子烧结系统中，在真空度7±1pa的条件下，将混合物料以100±3℃/min的速度升温至900±10℃，然后在900±10℃保温10±1min，进行放电等离子烧结，烧结完成后随炉冷却至常温，获得钛银烧结合金；
3、将钛银烧结合金置于混合酸溶液中，浸泡20～25min后取出，获得用于骨科植入物的钛银合金；所述的混合酸溶液按重量百分比含hf1～2％，含hno313～15％，余量为水。
上述的钛粉粒径50±5μm，银粉粒径10±2μm。
上述的步骤2中，通过放电等离子烧结系统的压头对混合物料施加的压力为50±1mpa。
与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：
通过放电等离子烧结技术可以快速制备钛银合金，之后合金表面进行酸蚀处理；产品具有良好的抗菌性；合金表面含银颗粒与细菌接触后可导致细菌膜结构和功能破坏，从而导致细菌内物质渗漏并细菌发生溶解，合金表面的凹坑结构有利于此材料的生物相容性。
本发明所应用的新型粉末烧结法－放电等离子烧结，具有操作简单、再现性高、安全可靠、节省空间、节省能源及成本低等优点，有利于将来此抗菌骨科材料在临床上的推广。
附图说明
图1为本发明实施例中的用于骨科植入物的钛银合金的表面形貌电镜显微图；图中a)为实施例1，b)为实施例2；
图2为本发明实施例中的用于骨科植入物的钛银合金以及商业金属钛进行抗菌试验效果图；图中，a)为商业金属钛，b)为实施例1，c)为实施例2；
图3为图2中的抗菌试验效果电镜显微图；图中，a)为商业金属钛，b)为实施例1，c)为实施例2。
具体实施方式
本发明实施例中采用的钛粉和银粉为市购产品，纯度≥99.9％。
本发明实施例中观测表面形貌采用的设备为日立s3400扫描电镜，观测抗菌效果采用的设备为日立s4800扫描电镜。
本发明实施例中放电等离子烧结采用的设备为labox-210型台式放电等离子烧结系统(思立株式会社)。
本发明实施例中配制混合酸溶液选用重量浓度40％hf溶液、硝酸溶液均为市购分析纯试剂，采用的水位去离子水。
本发明实施例中含银颗粒所占表面面积比为1.2～2％。
本发明实施例中进行抗菌试验的方法为：按照105cfu/ml配制金葡菌菌液，分别取80μl配制好的金葡菌悬液滴于直径为1.5cm的商业钛金属片和制备的用于骨科植入物的钛银合金金属片上；于培养箱培养24后，用pbs液仔细冲洗材料表面，使细菌全部脱落，将冲洗下来的细菌稀释到合适浓度，于lb培养基上培养16小时后计数，观察材料抗菌情况；
抗菌观察步骤为：按照105cfu/ml配制金葡菌菌液，分别取80μl配制好的金葡菌悬液滴于直径为1.5cm的商业钛金属片和制备的用于骨科植入物的钛银合金金属片上；于培养箱培养24后，用pbs液清洗材料表面，采用2.5％的戊二醛液固定后再进行pbs清洗，用不同浓度的酒精梯度脱水后干燥；用扫描电镜观察材料表面细菌情况。
实施例1
准备原料，其中银粉占全部原料总重量的3％，其余为钛粉；将钛粉和银粉混合获得混合物料；钛粉粒径50±5μm，银粉粒径10±2μm；
将混合物料置于放电等离子烧结系统中，通过放电等离子烧结系统的压头对混合物料施加的压力为50±1mpa；在真空度7±1pa的条件下，将混合物料以100±3℃/min的速度升温至900±10℃，然后在900±10℃保温10±1min，进行放电等离子烧结，烧结完成后随炉冷却至常温，获得钛银烧结合金；
将钛银烧结合金置于混合酸溶液中，浸泡20min后取出，获得用于骨科植入物的钛银合金；所述的混合酸溶液按重量百分比含hf1％，含hno315％，余量为水；
用于骨科植入物的钛银合金的表面分布有凹坑和含银颗粒，其中凹坑的宽度≤5μm，含银颗粒的长度≤8μm，其中各含银颗粒的成分按重量百分比含银10～100％，其余为钛，含银颗粒所占表面面积比为1.2％；
表面形貌电镜显微观测结果如图1a)所示，黑色部分为凹坑，白色部分为含银颗粒；
进行抗菌试验结果如图2b)所示，采用商业金属钛进行对比试验，结果如图2a)所示，由图可见，钛银合金表面细菌生长出来的菌落明显少于商业金属钛，具有良好的抗菌性；
抗菌试验电镜显微观测效果如图3b)所示，采用商业金属钛进行对比试验，结果如图3a)所示，相比于商业金属钛，钛银合金表面活细菌粘附数量明显减少，表明该钛银合金具有良好的抗菌性。
实施例2
方法同实施例1，不同点在于：
(1)银粉占全部原料总重量的5％；
(2)钛银烧结合金置于混合酸溶液中浸泡25min，混合酸溶液按重量百分比含hf2％，含hno313％；
(3)各含银颗粒的成分按重量百分比含银10～100％，含银颗粒所占表面面积比为2％；
表面形貌电镜显微观测结果如图1a)所示；
进行抗菌试验结果如图2c)所示，钛银合金表面细菌生长出来的菌落明显少于商业金属钛，具有良好的抗菌性；
抗菌试验电镜显微观测效果如图3c)所示，相比于商业钛上，钛银合金表面无活细菌粘附，图中的细菌形态发生变形皱缩提示细菌死亡，表明该钛银合金可以杀灭细菌。
实施例3
方法同实施例1，不同点在于：
(1)银粉占全部原料总重量的4％；
(2)钛银烧结合金置于混合酸溶液中浸泡22min，混合酸溶液按重量百分比含hf1.5％，含hno314％；
(3)其中各含银颗粒的成分按重量百分比含银10～100％，含银颗粒所占表面面积比为1.5％。
实施例4
方法同实施例1，不同点在于：
(1)银粉占全部原料总重量的4％；
(2)钛银烧结合金置于混合酸溶液中浸泡24min，混合酸溶液按重量百分比含hf1.5％，含hno313％；
(3)其中各含银颗粒的成分按重量百分比含银10～100％，含银颗粒所占表面面积比为1.4％。