一种超细支链钯-铂双金属纳米颗粒及其制备方法和应用与流程

本发明属于无机纳米材料领域和电化学应用研究领域，具体涉及到一种超细支链钯-铂双金属纳米颗粒及其制备方法和应用。

背景技术：

累积的人为能源需求以及二氧化碳排放量的持续增加引发了非化石燃料资源的迫切需求。包括太阳能，风能，地热能，波能源和燃料电池在内的可替代替代品正在积极追求。燃料电池被认为是领先的替代绿色能源技术，应用范围广泛包括运输，便携式电力和固定发电。

目前，基于pt的电催化剂占主导地位，但价格昂贵，供应有限。作为替代方案，使用高活性和稳定的催化剂的设计pt和pd基纳米材料已经成为一个令人感兴趣的领域。

但目前合成电化学催化剂具有以下几个问题：第一，所需合成材料昂贵；第二，合成条件比较苛刻；第三，合成产率不高且提纯步骤比较繁琐。因此，为了大幅提高电化学催化剂的应用，就必须发展一种便宜且合成简单的电化学催化剂合成方法。

技术实现要素：

针对以上不足，本发明提供了一种超细支链钯-铂双金属纳米颗粒及其制备方法和应用。本方法操作简单、所需合成温度较低，成本低，通过改变合成条件可以得到不同尺寸的双金属纳米颗粒。

本发明采取的技术方案为：

一种超细支链钯-铂双金属纳米颗粒的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

s1：制备种子溶液：向去离子水中依次加入ctac水溶液、h2pdcl4水溶液、naoh水溶液和新配置的nabh4水溶液，混合均匀后，于30～35℃恒温静置10～15s，即可得到种子溶液；

s2：制备生长溶液：向去离子水中依次加入ctac水溶液、h2pdcl4水溶液、naoh水溶液和种子溶液，搅拌条件下加入抗坏血酸水溶液，搅拌均匀后，于30～35℃恒温静置7～10小时，即可得到生长溶液；

s3：超细支链钯-铂双金属纳米颗粒的制备：向步骤s2得到的生长溶液中加入h2ptcl6水溶液，搅拌条件下加入抗坏血酸水溶液，搅拌均匀后，于30～35℃恒温静置5～10小时，离心后即可得到所述超细支链钯-铂双金属纳米颗粒。

所述步骤s1中，ctac水溶液、h2pdcl4水溶液、naoh水溶液和nabh4水溶液的摩尔浓度之比为(0.8～1.2)：(0.005～0.015)：(0.01～0.15)：(0.005～0.015)。

所述步骤s1中，去离子水、ctac水溶液、h2pdcl4水溶液、naoh水溶液和nabh4水溶液的体积之比为(5～10)：(1.25～1.5)：(0.2～0.3)：(0.2～0.4)：(0.5～0.8)。

所述步骤s2中，ctac水溶液、h2pdcl4水溶液、naoh水溶液和抗坏血酸水溶液的摩尔浓度之比为(0.8～1.2)：(0.005～0.015)：(0.005～0.015)：(0.08～0.15)。

所述步骤s2中，去离子水、ctac水溶液、h2pdcl4水溶液、naoh水溶液、抗坏血酸水溶液和种子溶液的体积之比为(35～55)：(0.2～0.4)：(1～2)：(0.2～0.4)：(0.3～0.6)：(0.05～0.2)。

所述步骤s3中，h2ptcl6水溶液与抗坏血酸水溶液的摩尔浓度之比为(0.005～0.015)：(0.08～0.15)。

所述步骤s3中，生长溶液、h2ptcl6水溶液和抗坏血酸水溶液的体积之比为(20～25)：(0.02～0.8)：(0.4～0.6)。

进一步地，将所述步骤s2得到的生长溶液离心后即可得到球形的钯纳米粒离子，其直径为20～45nm。

本发明还提供了根据上述制备方法制备得到的超细支链钯-铂双金属纳米颗粒。所述超细支链钯-铂双金属纳米颗粒的形貌为在球形的钯纳米离子的边缘生长有4～5nm的铂纳米粒子的枝晶，枝晶直径为0.5～0.8nm。

本发明还提供了所述的超细支链钯-铂双金属纳米颗粒作为催化甲醇氧化反应的催化剂方面的应用。其对甲醇的催化氧化性能明显优于商业钯碳催化剂。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本方法制备简单，反应条件温和，所需设备简单；

2、所合成的超细支链钯-铂双金属纳米颗粒原料成本低，且大小比较均一；

3、所得超细支链钯-铂双金属纳米颗粒的相貌和尺寸比可通过调节加入的pd球的大小或氯铂酸的量而变化，其对甲醇氧化较商业铂碳具有优异的性能。

附图说明

图1为实施例1中的步骤s2所得到的钯纳米颗粒的扫描电镜图(左)和透射电镜图(右)；

图2为实施例1中的超细支链钯-铂双金属纳米颗粒的扫描电镜图；

图3为实施例1中的超细支链钯-铂双金属纳米颗粒的透射电镜图；

图4为实施例1、6～9所得的超细支链钯-铂双金属纳米颗粒和商业铂碳在0.5m硫酸溶液中的循环伏安图；

图5为实施例1、6～9所得的超细支链钯-铂双金属纳米颗粒和商业铂碳在甲醇和硫酸的混合溶液中的循环伏安图；

图6为实施例1、6～9所得的超细支链钯-铂双金属纳米颗粒和商业铂碳在甲醇和硫酸的混合溶液中的质量活性和面积活性的柱状图；

图7为实施例1、6～9所得的超细支链钯-铂双金属纳米颗粒和商业铂碳在甲醇和硫酸的混合溶液中的计时电流曲线。

具体实施方式

下面结合实施例及说明书附图对本发明进行详细说明。

一种超细支链钯-铂双金属纳米颗粒的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

s1：制备种子溶液：向5～10ml去离子水中依次加入1.25～1.5ml浓度为0.8～1.2mol/l的ctac水溶液、0.2～0.3ml浓度为0.005～0.015mol/l的h2pdcl4水溶液、0.2～0.4ml浓度为0.01～0.15mol/l的naoh水溶液和0.5～0.8ml新配置的浓度为0.005～0.015mol/l的nabh4水溶液，混合均匀后，于30～35℃恒温静置10～15s，即可得到种子溶液；

s2：制备生长溶液：向35～55去离子水中依次加入0.2～0.4ml浓度为0.8～1.2mol/l的ctac水溶液、1～2ml浓度为0.005～0.015mol/l的h2pdcl4水溶液、0.2～0.4ml浓度为0.005～0.015mol/l的naoh水溶液和0.04～0.2ml种子溶液，搅拌条件下加入0.3～0.6ml浓度为0.08～0.15mol/l的抗坏血酸水溶液，搅拌均匀后，于30～35℃恒温静置7～10小时，即可得到生长溶液；

s3：超细支链钯-铂双金属纳米颗粒的制备：向20～25步骤s2得到的生长溶液中加入0.02～0.8ml浓度为0.005～0.015mol/l的h2ptcl6水溶液，搅拌条件下加入0.4～0.6ml浓度为0.08～0.15mol/l的抗坏血酸水溶液，搅拌均匀后，于30～35℃恒温静置5～10小时，离心后即可得到所述超细支链钯-铂双金属纳米颗粒。

实施例1

一种超细支链钯-铂双金属纳米颗粒的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

s1：制备种子溶液：向7.5ml去离子水中依次加入1.25ml浓度为1.0mol/l的ctac水溶液、0.25ml浓度为0.01mol/l的h2pdcl4水溶液、0.3ml浓度为0.01mol/l的naoh水溶液和0.6ml新配置的浓度为0.01mol/l的nabh4水溶液，混合均匀后，于30℃烘箱中恒温静置10s，即可得到种子溶液；

s2：制备生长溶液：向38.8ml去离子水中依次加入0.24ml浓度为1.0mol/l的ctac水溶液、1.2ml浓度为0.01mol/l的h2pdcl4水溶液、0.3ml浓度为0.01mol/l的naoh水溶液和0.04ml种子溶液，搅拌条件下加入0.4ml浓度为0.1mol/l的抗坏血酸水溶液，搅拌均匀后，于35℃烘箱中恒温静置8小时，即可得到生长溶液；将生长溶液离心后，将所得钯纳米粒子固体分散在水溶液中并测试其sem和tem，测试结果如图1所示，从图1可以看出得到的钯纳米粒子为直径为20～45nm的球形颗粒；

s3：超细支链钯-铂双金属纳米颗粒的制备：向20ml步骤s2得到的生长溶液中加入0.15ml浓度为0.01mol/l的h2ptcl6水溶液，搅拌条件下加入0.5ml浓度为0.1mol/l的抗坏血酸水溶液，搅拌均匀后，于35℃烘箱中恒温静置6小时，离心后即可得到所述超细支链钯-铂双金属纳米颗粒。以电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)对所得的超细支链钯-铂双金属纳米颗粒进行测试，测试的结果以及计算过后pd、pt对应的摩尔比如表1所示。结果显示其中pd、pt的摩尔比例为pd80-pt20。并对所得的超细支链钯-铂双金属纳米颗粒的进行sem和tem测试，测试结果如图2、3所示，从图3可以看出钯-铂双金属纳米颗粒的形貌为在球形的钯纳米离子的边缘生长有4～5nm的铂纳米粒子的枝晶，枝晶直径为0.5～0.8nm。

实施例2

一种超细支链钯-铂双金属纳米颗粒的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

s1：制备种子溶液：向5ml去离子水中依次加入1.5ml浓度为0.8mol/l的ctac水溶液、0.2ml浓度为0.005mol/l的h2pdcl4水溶液、0.2ml浓度为0.01mol/l的naoh水溶液和0.5ml新配置的浓度为0.005mol/l的nabh4水溶液，混合均匀后，于30℃恒温静置15s，即可得到种子溶液；

s2：制备生长溶液：向35ml去离子水中依次加入0.2ml浓度为0.8mol/l的ctac水溶液、1ml浓度为0.005mol/l的h2pdcl4水溶液、0.2ml浓度为0.005mol/l的naoh水溶液和0.04ml种子溶液，搅拌条件下加入0.3ml浓度为0.08mol/l的抗坏血酸水溶液，搅拌均匀后，于30℃恒温静置10小时，即可得到生长溶液；

s3：超细支链钯-铂双金属纳米颗粒的制备：向20ml步骤s2得到的生长溶液中加入0.1ml浓度为0.005mol/l的h2ptcl6水溶液，搅拌条件下加入0.4ml浓度为0.08mol/l的抗坏血酸水溶液，搅拌均匀后，于30℃恒温静置8小时，离心后即可得到所述超细支链钯-铂双金属纳米颗粒。

实施例3

一种超细支链钯-铂双金属纳米颗粒的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

s1：制备种子溶液：向8ml去离子水中依次加入1.5ml浓度为1.0mol/l的ctac水溶液、0.25ml浓度为0.01mol/l的h2pdcl4水溶液、0.25ml浓度为0.15mol/l的naoh水溶液和0.6ml新配置的浓度为0.01mol/l的nabh4水溶液，混合均匀后，于35℃恒温静置10s，即可得到种子溶液；

s2：制备生长溶液：向40ml去离子水中依次加入0.3ml浓度为1.0mol/l的ctac水溶液、1.5ml浓度为0.01mol/l的h2pdcl4水溶液、0.3ml浓度为0.01mol/l的naoh水溶液和0.1ml种子溶液，搅拌条件下加入0.4ml浓度为0.12mol/l的抗坏血酸水溶液，搅拌均匀后，于35℃恒温静置7小时，即可得到生长溶液；

s3：超细支链钯-铂双金属纳米颗粒的制备：向22ml步骤s2得到的生长溶液中加入0.4ml浓度为0.01mol/l的h2ptcl6水溶液，搅拌条件下加入0.5ml浓度为0.10mol/l的抗坏血酸水溶液，搅拌均匀后，于30℃恒温静置8小时，离心后即可得到所述超细支链钯-铂双金属纳米颗粒。

实施例4

一种超细支链钯-铂双金属纳米颗粒的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

s1：制备种子溶液：向10ml去离子水中依次加入1.5ml浓度为1.2mol/l的ctac水溶液、0.3ml浓度为0.015mol/l的h2pdcl4水溶液、0.4ml浓度为0.15mol/l的naoh水溶液和0.8ml新配置的浓度为0.015mol/l的nabh4水溶液，混合均匀后，于35℃恒温静置10s，即可得到种子溶液；

s2：制备生长溶液：向55ml去离子水中依次加入0.4ml浓度为1.2mol/l的ctac水溶液、2ml浓度为0.015mol/l的h2pdcl4水溶液、0.4ml浓度为0.015mol/l的naoh水溶液和0.2ml种子溶液，搅拌条件下加入0.6ml浓度为0.15mol/l的抗坏血酸水溶液，搅拌均匀后，于35℃恒温静置8小时，即可得到生长溶液；

s3：超细支链钯-铂双金属纳米颗粒的制备：向25ml步骤s2得到的生长溶液中加入0.5ml浓度为0.015mol/l的h2ptcl6水溶液，搅拌条件下加入0.6ml浓度为0.15mol/l的抗坏血酸水溶液，搅拌均匀后，于35℃恒温静置7小时，离心后即可得到所述超细支链钯-铂双金属纳米颗粒。

实施例5

一种超细支链钯-铂双金属纳米颗粒的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

s1：制备种子溶液：向7ml去离子水中依次加入0.4ml浓度为0.8mol/l的ctac水溶液、0.3ml浓度为0.01mol/l的h2pdcl4水溶液、0.3ml浓度为0.15mol/l的naoh水溶液和0.8ml新配置的浓度为0.015mol/l的nabh4水溶液，混合均匀后，于30℃恒温静置15s，即可得到种子溶液；

s2：制备生长溶液：向45ml去离子水中依次加入1.4ml浓度为1.0mol/l的ctac水溶液、1.5ml浓度为0.015mol/l的h2pdcl4水溶液、0.4ml浓度为0.01mol/l的naoh水溶液和0.1ml种子溶液，搅拌条件下加入0.4ml浓度为0.10mol/l的抗坏血酸水溶液，搅拌均匀后，于30℃恒温静置10小时，即可得到生长溶液；

s3：超细支链钯-铂双金属纳米颗粒的制备：向22ml步骤s2得到的生长溶液中加入0.4ml浓度为0.01mol/l的h2ptcl6水溶液，搅拌条件下加入0.5ml浓度为0.1mol/l的抗坏血酸水溶液，搅拌均匀后，于30℃恒温静置6小时，离心后即可得到所述超细支链钯-铂双金属纳米颗粒。

实施例6

其他步骤及原料用量同实施例1，只是在步骤s3中h2ptcl6水溶液的加入量为37.5μl。以icp-aes测试所得的超细支链钯-铂双金属纳米颗粒，其中的pd、pt摩尔比例为pd94-pt6。

实施例7

其他步骤及原料用量同实施例1，只是在步骤s3中h2ptcl6水溶液的加入量为75μl。以icp-aes测试所得的超细支链钯-铂双金属纳米颗粒，其中的pd、pt摩尔比例为pd89-pt11。

实施例8

其他步骤及原料用量同实施例1，只是在步骤s3中h2ptcl6水溶液的加入量为300μl。以icp-aes测试所得的超细支链钯-铂双金属纳米颗粒，其中的pd、pt摩尔比例为pd67-pt33。

实施例9

其他步骤及原料用量同实施例1，只是在步骤s3中h2ptcl6水溶液的加入量为600μl。以icp-aes测试所得的超细支链钯-铂双金属纳米颗粒，其中的pd、pt摩尔比例为pd50-pt50。

表1icp-aes对实施例1、实施例6～9中的超细支链钯-铂双金属纳米颗粒

的测试结果

实施例10

测量实施例1、6～10制得的超细支链钯-铂双金属纳米颗粒和商业钯碳分别在0.5m硫酸溶液中的循环伏安曲线(供计算面积活性)。并分别测试它们在1m甲醇和0.5m硫酸的混合溶液中循环伏安曲线(供计算质量活性、面积活性)以及计时电流曲线。

0.5m硫酸溶液的配制：向244ml的去离子水中加入6.315ml浓硫酸(浓度98％)摇匀冷却即可；

1m甲醇和0.5m硫酸的混合溶液的配制：向239ml的去离子水中依次加入6.315ml浓硫酸(浓度98％)和5.006ml甲醇摇匀冷却。

测试条件为：电化学测量使用zennium，zahner电化学分析仪进行。所有电化学实验在35℃通饱和氮气下溶液中进行。以直径为3mm玻璃碳电极为工作电极，ag/agcl为参比电极、铂电极为辅助电极，组成的三电极体系。

工作电极的制备方法为，首先用1和0.05微米的al2o3粉末(al2o3与di水混合)将玻璃碳电极(3mm直径，pineinstrument)抛光30分钟，然后用超声波清洗3次，一次10秒钟；另一方面，将制备的超细支链钯-铂双金属纳米颗粒溶液(20ml)离心两次以除去过量的ctac，并再分散到去离子水(400或800μl)中；然后浓缩至3μl滴加到抛光后的gce上，然后用烧杯覆盖以控制干燥速率，自然干燥后，将nafion水溶液(0.2wt％，5μl)浇注到上述gce电极的表面上，并在空气中干燥以供进一步使用。

以上述三电极体系测试在0.5m硫酸溶液中的循环伏安曲线(供计算面积活性)、在1m甲醇和0.5m硫酸的混合溶液中循环伏安曲线(供计算质量活性、面积活性)以及计时电流，测试前溶液通氮气除氧至少20分钟。

实例1、6～10制得的超细支链钯-铂双金属纳米颗粒和商业铂碳在0.5m的硫酸溶液测得其对应的活性面积如图4所示。

然后再在0.5m硫酸和1m甲醇的混合溶液中依次测试甲醇催化氧化的循环伏安图，如图5所示。甲醇氧化峰越高，催化剂的质量活性就越高；接着在0.5v的电压下在混合溶液中测试3000s的计时电流，如图7所示。图6为所有催化剂的质量活性和面积活性的柱状图。从图5～6中可见，超细支链钯-铂双金属纳米颗粒催化剂的活性(质量活性和面积活性)基本比商业钯碳的高，其中钯铂摩尔比例达到80：20时活性达到最优。从图7中可见，超细支链钯-铂双金属纳米颗粒催化剂的3000s质量电流基本比商业钯碳的高，其中钯、铂摩尔比例达到80:20时电流达到最优。综上，钯铂摩尔比例达到80：20的超细支链钯-铂双金属纳米颗粒具有较为优异的甲醇氧化的电化学性能。

上述参照实施例对一种超细支链钯-铂双金属纳米颗粒及其制备方法和应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。