颗粒基材的涂层的制作方法

本发明涉及用于使用金属合金和基于钛的化合物涂覆固态物体的方法和设备。

背景技术：

大面积基材(诸如粉末或薄片)上的钛涂层可用作汽车涂料、腐蚀保护、化妆品、建筑和装饰用途中的颜料，以及作为功能性材料和催化剂。形成钛基涂层的方法包括物理沉积(pd)、化学气相沉积(cvd)和粉末埋入反应辅助涂覆(pirac)。

pd通常需要低压操作，并且涉及使用金属前体。pd基于蒸发目标物质并将蒸汽输送到基材表面上。pd通常缓慢且昂贵，并且可能难以实施用于涂覆粉末状基材。pd技术的实例可见于us6241858和us6676741中，所述文献描述了用于涂覆粉末样品以产生金属颜料的方法。

cvd是一种非均相方法，其包括使可还原的前体与基材表面上的反应性气体反应，导致薄涂层的沉积。用于沉积ti基膜的大多数cvd方法从四氯化钛开始来制备低氯化物，然后使低氯化物反应或解离以形成涂层。传统的cvd方法/反应器通常不适于涂覆粉末。用于沉积ti的基于cvd的方法的实例可见于us4803127和us6169031中，这两篇文献均涉及将ticl4还原成低氯化物，然后将所得的低氯化物在单个非粉末状基材上解离。

cvd体系的变型包括流化床，其已被用于制备基于金属碳化物和金属氮化物的涂层以应用于硬涂层和腐蚀保护中；us5171734、us5227195和us5855678(sanjurjo等人)公开了一种流化床方法，该方法基于在流化床中于介于200℃和1000℃之间的温度下使气态ticl4与ti、cr、zr、nb、mo、hf、ta、mo、si和al反应以产生低氯化钛，然后在基材表面进一步进行气体还原以产生基于碳化物、氮化物和氧化物的涂层。这种方法的可能缺点包括气相还原的困难性、还原金属(诸如，ti、cr、zr、nb、mo、hf、ta、mo和si)的高成本以及对于al还原所使用的高温范围。

pirac已被用于涂覆陶瓷基材，其中将基材埋入金属粉末中，并在高于800℃的温度下加热，以使基材表面与粉末反应并形成金属表皮。例如，将si3n4薄片埋入钛粉中，并在高于850℃的温度下加热，以形成ti5si3和氮化钛的涂层。pirac主要限于高温基材材料；诸如硼硅酸盐玻璃片和钠玻璃之类的基材，这类基材在高于700℃的温度下是不稳定的并且是不合适的。

开发一种用于在大面积基材诸如粉末和薄片上沉积ti基涂层的低成本方法是有利的。如果能够在普通粉末状基材上制备一系列ti基涂层且不存在现有技术的环境和成本缺点，则这种方法将是特别理想的。

技术实现要素：

在本文中：

-术语钛基(或ti基)是指纯钛、钛基合金、钛基金属间化合物、氧化钛、碳化钛、氮化钛、硼化钛、硅化钛和/或在涂覆材料中以至少10重量％的水平含有钛的任何钛合金或化合物中的一种或多种，

-术语“低卤化钛”或“低氯化钛”分别指每个钛原子具有少于4个卤素原子的卤化钛或氯化钛，例如ticl3、ticl2或它们的混合物。

-术语“大面积基材”或“颗粒基材”用于描述呈颗粒、粉末、薄片、珠粒、纤维或类似物的形式的材料，或通常为大量具有大表面积的小物体(例如，垫圈、螺钉、紧固件)。基材优选地具有在至少一个维度上小于10mm、更优选地小于5mm、1mm或500微米的平均尺寸。基材材料可以是电介质或导体，并且可以是纯元素、合金或化合物，

-术语纳米粉末是指基于金属ti基物质(例如，ti和ti-al)和ticlx的粉末，其中粉末具有平均晶粒尺寸小于1微米、优选地小于100纳米并且更优选地小于1纳米的组分。优选地，所述组分超过粉末的20％，更优选地超过40％、60％或80％。

-术语“未涂覆的粉末”或“未涂覆的纳米粉末”是指其中粉末颗粒的表面基本上未被氧化的ti基粉末/纳米粉末。

-除非另外指明，术语还原剂和“ra”是指粉末形式的na、k或al或者气态形式的h2。

本发明的一种形式提供了一种用于使用钛基涂层涂覆大面积基材的方法，其中在介于25℃和850℃之间的温度下，基材与通过一种或多种诸如低氯化物的固体卤化钛与还原剂的反应形成的未涂覆的ti基粉末或纳米粉末反应，导致在基材上形成涂层。

一种用于在颗粒基材上形成ti基涂层的方法包括：

a.将颗粒基材与未涂覆的ti基粉末混合，所述未涂覆的ti基粉末通过使含有包含卤化钛或低卤化钛的固体粉末的粉末与还原剂接触而形成；以及

b.将与所述未涂覆的ti基粉末接触的颗粒基材加热至低于850℃的温度，以在所述颗粒基材上产生涂层。

任选地，还原剂可含有na、k或al或h2中的一种或多种，并且/或者卤化钛或低卤化钛可包含低氯化钛。

本发明方法的优选形式由于若干因素旨在改进粉末埋入反应辅助涂覆(pirac)技术，所述因素包括未涂覆粉末的增强的反应性，以及基材对低氯化钛与na、k和al之间的反应的催化效应。

未涂覆的粉末的使用被认为具有优于现有技术的优点，因为纳米颗粒的无氧表面能够显著降低温度阈值，以触发基材表面与粉末之间的反应。这与由于基材对涉及低氯化钛的反应的催化作用引起的附加效应一起被认为可以显著降低形成涂层所需的温度；因此，新方法应当理解为能够扩大可制备的基材材料和/或涂层的范围。

在第一方面，提供了一种用于使用ti基材料涂覆大面积基材的方法，其中将颗粒基材埋入包含金属ti基粉末、低氯化钛、任选的涂覆添加剂和还原剂的粉末中，然后将混合物在低于850℃、优选地低于750℃、还更优选地低于650℃的温度下加热，以使基材表面金属化或在基材表面上形成金属ti基涂层。

在示例形式中，还原剂可包含na、k和/或al，并且可以呈合金、化合物的形式或为粉末形式的纯元素。在一些其他形式中，还原剂可以是基材组成的一部分。

术语“涂覆添加剂”是指基于元素周期表中的非惰性元素的呈细小颗粒形式的材料。在下文中，术语“mz”用于指涂覆添加剂的前体。

涂层可包含钛合金或钛化合物，并且除了基于选自元素周期表的任何非惰性元素的任何数量的涂覆添加剂之外，还可包含来自基材的材料。该方法可以分批模式、半连续模式或连续模式进行。

在第二方面，提供了一种用于使颗粒基材(诸如粉末)的表面金属化的方法，其中在低于850℃、优选地低于750℃、还更优选地低于650℃的温度下，将反应性基材与包含低氯化钛的混合物反应。所得的对基材的改性可包括用包含钛的化学组合物在基材表面上形成表层、以覆盖基材表面的膜的形式形成涂层、或者改变基材的化学组成以得到具有更金属化的外观的基材。

本发明提供了一种用于在大面积基材上形成ti基涂层的新型方法，该方法基于使基材表面与包含ti和/或低氯化钛或其他固体卤化钛的未涂覆粉末或纳米粉末反应。该方法包括用优选地基于na、k和/或al的还原剂还原低氯化钛，从而得到经涂覆的基材的产物和副产物，所述副产物可包含四氯化钛、氯化钾、氯化钠或氯化铝；在下文中，术语氯化铝和alcl3用于描述所有al-cl物质。而且，气态h2可用作还原剂。

在一个优选的实施方案中，提供了一种用于涂覆大面积基材的方法，其中将粉末基材埋入包含低氯化钛和基于na、k和al的还原剂的粉末中，并且在低于850℃的温度下加热，以通过在其化学组成中掺入ti并且/或者通过在其表面上形成金属ti基涂层来使表面金属化。

基材可以是导电的或电介质，并且优选地呈粉末或薄片或大量小物体的形式，并且所述方法的产物是涂覆有ti基金属或合金的基材。在一些优选的实施方案中，基材由具有低反应性的材料制成，诸如氧化物、氮化物或其他稳定化合物(例如，玻璃、石英……)。合适的基材的实例包括玻璃片、玻璃珠、玻璃粉、云母片、电介质片、碳纤维、珠粒和粉末、钢珠、紧固附件以及螺钉和垫圈。在其他实施方案中，基材由粉末状导电材料制成，诸如可呈粉末状、薄片状或纤维状形式的纯金属、合金、复合材料。

在一个优选的实施方案中，该方法包括以下步骤：

-原位产生包含基于ti和ti-cl的金属物质和涂覆添加剂的未涂覆粉末，其中在基于ti和ti-cl的所有物质中cl与ti的平均重量比小于59:41；以及

-使所述粉末与基材表面反应以产生涂层；优选地，未涂覆的粉末是未涂覆的纳米粉末，其中一部分粉末的粒度小于1微米，优选地小于100nm。

对于前述和即将描述的实施方案中的大多数而言，在基材表面上形成涂层需要在介于400℃和850℃之间的温度下加热含有所述未涂覆的粉末/纳米粉末的基材。该处理步骤称为涂覆阶段。

在一个优选的实施方案中，该方法包括以下步骤：

-在第一步骤中，将包含一种或多种低氯化钛和还原剂的固体前体材料与或不与基材混合，并在介于t1和t2之间的温度下加热足够长的时间以将氯化钛还原成组合物ti-ticlx，该组合物的平均氯含量小于ticl2(cl与ti的重量比相当于小于59:41)；t1高于160℃，优选地高于200℃，并且t2低于500℃。

-在第二步骤(涂覆阶段)中，将来自第一步骤的反应物与基材混合在一起，并在介于t3和tmax之间的温度下加热；t3介于200℃和500℃之间，tmax介于400℃和850℃之间，并且tmax优选地低于基材材料的熔融/分解温度。

根据该实施方案的处理可以是连续模式或分批模式。

优选地，涂覆阶段中的处理伴随着充分混合以使混合物的各种组分之间的接触最大化并优化基材表面的涂覆。混合过程的第二作用是使前体材料与还原剂之间的反应产生的元素产物在形成之后并在聚集或烧结成大颗粒之前迅速与基材接触。纳米颗粒和亚纳米簇倾向于比大颗粒明显更快地附着到基材表面。

处理温度取决于基材材料和还原剂。对于使用al作为还原剂的实施方案，优选的是处理期间的最低温度为约200℃，以高于氯化铝的升华温度。对于使用na或k作为还原剂的实施方案，最低温度可为25℃，并且副产物包含nacl或kcl，然后存在将经涂覆的基材与副产物分离的附加步骤。优选地，该分离步骤通过洗涤完成。

涂覆阶段的最高温度由包括前体材料与还原性al试剂之间反应的动力学障碍以及涂层对基材的附着性在内的因素确定；优选地，该最高温度低于基材的熔融温度。然而，如果沉积的材料需要穿透基材的主体或与基材的主体反应，则最高温度可能超过基材的熔融温度。在所有情况下，本发明旨在用于在不超过850℃并且优选地不超过800℃的最高温度下操作。仅作为例示，如果基材由硼硅酸盐玻璃珠或硼硅酸盐玻璃片制成，则可以在1atm下于650℃的温度下实现基材上的涂覆，如果该过程在0.1atm下进行，但具有适当的反应物组成，则温度降低至低于500℃。对于云母基材上的涂覆，所需的最高温度为约700-750℃。对于石墨上的涂覆，温度可高达850℃。

在所有实施方案中，还原剂优选地呈细小颗粒形式并且不同于基材粉末。对于这样的实施方案，al是优选的还原剂，并且al被引入以用呈纯al或al合金粉末形式的其他反应物处理。al最适合作为还原剂，因为其氯化物alcl3具有低升华温度并且可以连续地与经涂覆的基材分离。

在优选的实施方案中，低氯化钛呈细小粉末的形式，其粒度小于500微米，优选地小于100微米。

在一个优选的实施方案中，该方法包括通过根据现有技术方法(诸如在us4079175、us3998911、us3530107、us3451768、us3172865以及其中的参考文献中公开的那些)将ticl4还原成ticl3来产生低氯化钛的初级步骤。用于将ticl4还原成固体低氯化物的方法已明确建立，并且自1960年以来已以商业规模广泛用于制备ziegler-natta聚合催化剂(handbookofindustrialcatalysts,lawrielloyd,springer-verlag,ny2013)。在第二步骤中，将初级步骤中得到的固体粉末与根据任一实施方案的涂覆阶段中的基材表面反应，以形成涂层。

在一些实施方案中，当基材是反应性的并且可以与可还原的氯化钛反应时，还原剂粉末的量可以大幅降低，甚至降低至零，因为基材随后可充当还原剂。例如，对于具有kal3si3o10(oh)2的典型组成的云母基材，低氯化钛与云母反应，导致形成kcl，同时将金属ti掺入到基材表面中。此外，在一些实施方案中，氯化物与基材之间的反应可以改变基材的化学组成，使其更加金属化，而不会在基材中掺入大量的ti。根据由于可还原的氯化钛与基材之间的直接化学反应的机制对基材表面进行的涂覆包括在本公开中。

在上一个实施方案的一个变型中，反应性基材可以在初级阶段中用于将ticl4还原成低氯化钛。在该变型的一种形式中，初级阶段和后续处理以及涂覆阶段连续地进行并且作为单个加热周期的一部分。此时，由于ticl4与基材之间的直接反应，可能发生基材的金属化和/或在基材上形成涂层。

在该方法的任一实施方案中，基材可以是玻璃粉、玻璃片、玻璃珠、云母片、滑石粉、碳纤维、碳珠或者其他导电或介电材料，并且前体材料包含基于来自元素周期表中任何数量的其他非惰性元素的添加剂前体。基材不能是基于卤化物的材料，并且基材材料不能是金属ti合金粉末。

固体低氯化钛与基材的重量比可以介于0.01比1和5比1之间，具体取决于基材体积和粒度。优选地，该比率介于0.05/1和2/1之间，更优选地介于0.1/1和1/1之间。

在用钛涂覆玻璃片的一个实例中，固体低氯化钛与基材之比可介于0.01和0.2之间。

在涂覆平均粒度为50微米的fe粉末的一个实例中，固体低氯化钛与基材之比可介于0.5和2之间。

在涂覆玻璃珠的一个实例中，固体低氯化钛与基材之比可介于0.01和1之间。

在涂覆石墨粉的一个实例中，固体低氯化钛与基材之比可介于2和1之间。

涂层可包含基于任何非惰性化学元素的任何数量的涂覆添加剂。涂覆添加剂可通过包含所需元素的前体化学物质引入，可以呈固体形式或气态形式，并且可以在涂覆阶段之前的处理期间的任何阶段引入。

在一个实施方案中，其中使用能够与ti反应形成ti化合物的反应性涂覆添加剂，产物可以是涂覆有基于添加剂的钛化合物的粉末。例如，对于包含碳、硅、氧和氮的添加剂，涂层可分别包含ti碳化物、ti硅化物、ti氧化物和ti氮化物。

在一个实施方案中，该方法包括使基材的一部分或全部与涂层反应，以产生基于基材材料和涂覆材料的金属间化合物、合金或化合物的产物。例如，当前体材料是氯化钛并且基材是石墨粉时，所述方法的产物可以是涂覆有碳化钛的石墨粉。

在一个实施方案中，基材材料包含硅基化学物质，并且涂层包含硅化钛。

在一个实施方案中，基材是玻璃片粉末，并且涂层包含硅化钛。在该实施方案的一种形式中，基材是硼硅酸盐粉末，并且除了包括si和b在内的薄片构成元素之外，涂层还基于ti。

在一个实施方案中，涂层与基材反应以形成基于基材和涂层的复合材料或化合物。

在一个实施方案中，涂层部分地与基材反应以形成基于基材和涂层的涂层。

所用还原剂的量取决于起始前体材料和最终产物的所需组成，并且可低于还原所有可还原的起始前体化学物质所需的化学计量。优选地，还原剂的量介于将ticl3的起始可还原前体化学物质还原成ti所需的量的50％和200％之间。然而，在一些优选的实施方案中，其中基材是反应性的或者其组成包含诸如na、k或al的元素，还原剂的量可以低于50％并且低至将起始ticl3还原成mc所需的量的0.01％。

在一个优选的实施方案中，该方法包括在与基材混合之前用alcl3稀释固体反应物。在该实施方案的另一种形式中，还原剂和/或可还原化学物质可以与alcl3单独混合。稀释步骤旨在增加反应物的稀释度并改善基材的覆盖率。alcl3的量可介于基材重量的10％和500％之间。在一个优选的实施方案中，alcl3的体积等于基材的体积。可还原化学物质与alcl3的混合可通过包括共研磨在内的任何现有技术手段完成。

优选地，对于所有实施方案，该过程在惰性气体，优选ar或he中进行。

在一个实施方案中，气体料流由ar以及反应性气体诸如o2和氮气的混合物组成。

在一个实施方案中，该方法包括附加步骤，其中在涂覆过程结束时获得的材料可以在介于25℃和850℃之间的温度下进一步与气态反应物反应。气态反应物包括含有反应性元素诸如氧、氮、硼和碳的气体。反应性气态反应物可以在处理期间的任何时间或任何阶段引入，但优选地在涂覆阶段期间引入。例如，在一个实施方案中，在样品在涂覆阶段中于tmax的温度下处理后立即引入反应性气体o2，以氧化已在基材表面上形成的ti基膜。在另一个实施方案中，在后处理步骤中在氧气流中单独加热经ti涂覆的基材，以产生ti基氧化物。或者，钛氧化物在基材上的涂覆可通过在含有受控量的氧的氩气流中进行反应来实现。

在一个优选的实施方案中，惰性气体料流被布置成在远离反应物和固体反应产物的方向上流动。

在任一实施方案中，该方法可包括将经涂覆的基材与任何残留的未反应前体材料和未反应铝分离的步骤。该方法还可包括洗涤和干燥最终产物的步骤。

在任一实施方案中，经涂覆的基材可包含副产物或残留副产物，并且该方法可包括将副产物与经涂覆的基材分离的步骤。该分离步骤可在处理期间或在收集经涂覆的基材后的后处理中进行。

在任一实施方案中，该方法可以在介于0.01毫巴和1.1巴之间的压力下进行。

在该方法的所有形式和实施方案中，所述方法的涂层和产物可包含残留的还原剂金属。

在最优选的实施方案中，起始低氯化钛是ticl3。

在还原剂基于al的一个实施方案中，该方法包括以下步骤：

-制备包含低氯化钛的可还原前体的第一料流；以及

-制备包含还原性al的第二物流；以及

-根据需要将所述料流与alcl3混合以增加其体积；以及

-将所述料流与基材粉末混合；以及

-将包含所述低氯化钛和al的所得混合物与大面积基材一起在介于0.01毫巴和1.1巴之间的压力和介于160℃和最高温度tmax之间的温度下搅拌、加热和反应，以产生大面积基材上的ti基涂层；tmax优选地低于850℃，更优选地低于800℃，还更优选地低于700℃；以及

-所用的还原性al合金的量优选地高于将所有起始低氯化钛还原成相当于较少ticl2的平均组成所需的量；以及

-将氯化铝和四氯化钛的反应副产物从经涂覆的基材中除去；以及

-收集所得产物，并根据需要将经涂覆的基材与残留的未反应材料分离，并洗涤和干燥经涂覆的基材。

在上一个实施方案的一个变型中，在低氯化钛与al反应之后并且恰好在通过涂覆阶段进行处理之前引入大面积基材。

本发明的方法在许多方面不同于现有技术。对于以下论述，我们将使用al的实例来说明该方法的物理和化学方面。

下面给出的简短论述仅仅是为了重点介绍被认为在反应体系(例如，ti-al-cl-基材体系)内发生的基本过程，并非旨在作为综合分析。这并不意味着本发明限于任何理论或作用机制。

对于本方法，涂覆阶段中基材的涂层由以下效果的组合得到：

i-在基材表面发生非均相反应，并导致元素产物直接沉积在基材表面上，

ii-在涂覆阶段之前，在基材表面与在低于500℃的温度下产生的未涂覆粉末/纳米粉末之间的化学和物理相互作用，

iii-形成金属颗粒/纳米颗粒和簇，然后附着到表面，

iv-不饱和中间体化合物在基材表面上歧化，以及

v-基材表面与前体材料之间的反应。

低氯化钛与还原金属之间的反应是非均相的，这意味着其发生在其中元素凝结钛ti(c)可以凝结的固体表面上。用于ti(c)的凝结的可用表面主要是基材表面，因此基材作为催化剂在帮助生成ti基粉末/纳米粉末和金属物质并形成涂层方面起着关键作用。在基材表面上生成的ti(c)物质不一定附着到表面上，因为附着需要最低阈值温度和/或在低压下的操作。例如，对于玻璃片的基材，在1atm和450℃下处理不产生令人满意的涂层，而在600℃下处理会得到金属ti涂层。紧邻高于阈值附着温度的基材发生的反应可导致ti(c)产物直接沉积在表面上。在一个优选的实施方案中，过程条件被设置成通过在介于200℃和600℃之间的温度下有效混合反应物使在基材表面发生的ticlx与al之间的反应最大化。

当基材表面未发生还原反应时，可以形成基于ti和ti-al的小纳米(或亚纳米(sub-manometer))簇和附聚物，并且需要有效混合以使附聚物在形成大颗粒并且在工艺中损失或使涂层质量劣化之前与基材接触。

元素ti的吸附(化学和物理两者)可以发生在低氯化物颗粒的表面上，产生非化学计量的低氯化物大颗粒，并且大颗粒与稳定表面诸如基材或其他金属ti颗粒表面的接触可导致元素ti释放到稳定表面上。

ti基相与基材之间的直接反应性相互作用可显著促进涂覆过程；由于钛是高度反应性元素，因此基材表面可以与固体ti反应物反应，并且所得涂层可包含基于基材材料和涂覆材料的化合物。本方法的一个关键方面是ti基纳米颗粒与基材反应的能力增强，导致形成基于ti和基材材料的涂层。如前所述，具有相关高表面能的粉末的小颗粒尺寸以及基材表面上不存在氧化物有助于降低钛与基材表面之间的反应的动力学障碍，从而允许在低(较低)温度下在ti与基材材料之间形成化学键。

另外，氯化物具有已知可增强金属物质沿着基材表面的运输并有助于分解可能存在于基材表面上的稳定化合物的重要作用。

促进涂覆的另一个重要机制是形成高度不饱和的化合物(即，ticl2)，然后进行歧化。本发明人发现，当反应在低压(例如，低于0.7巴)下进行时，这种特定的歧化机制获得显著的效率。

由于粉末与基材之间的相互作用实现的涂覆可能在大气压下占主导地位，而歧化在低压下变得重要。例如，当基材由硅基材料制成并且该过程在600℃和1atm下在惰性气体中进行时，ti可以与来自玻璃基材的si反应以形成包含硅化钛的涂层。相比之下，当在低压下于450℃进行处理时，涂层大部分是纯ti，并且第二种机制往往更为普遍。

关于通常在涂覆应用中很重要的物质ticl2和ticl3的歧化，

ticl3+ticl3←→ticl2+ticl4δg＞50kj/摩尔，t＜1000℃(r1)

ticl2+ticl2←→ti(c)+ticl4δg＞50kj/摩尔，t＜1000℃(r2)

本发明人发现，吸热反应r1和r2均不利于在低于1000℃和1atm下产生ti(c)。r1导致形成ticl2，并且在涂覆过程中不起直接作用。对于r2，ticl2歧化的效率取决于反应物的相对组成，并且r2在涉及低压操作和/或强制降低ticl4分压的条件下可占主导地位。对于r2，当在表面上发生反应时，ti直接沉积在基材表面上。

应当注意，在所有条件下，但特别是当歧化反应在低压下增强时，最终产物可能含有大量的残留al杂质。而且，对于基于低压(例如，小于0.7atm)的实施方案，对基材表面与粉末之间的反应的提及意在包括在基材表面上发生并导致表面的直接涂覆的歧化反应。

对于涉及低氯化钛和基材的反应，由于低氯化物是高度反应性物质，并且当基材是反应性或部分反应性的时，可发生各种反应，例如置换反应或氧化反应，导致基材的涂覆或金属化。例如，当基材组成包含诸如na、k和al的元素时，则基材可起到还原作用，导致对表面进行涂覆，或者将涂覆金属掺入基材的化学结构中，或者将基材化学组成改变为更为金属化的结构。

本发明的其他形式涉及通过所述方法形成的经涂覆的颗粒基材。

本发明的其他示例形式将从下面的附图、描述和实施例以及从权利要求书中显而易见。

附图说明

通过以下仅通过举例的方式对本发明实施方案的描述并参考附图，本发明的特征和优点将变得显而易见，其中：

图1：示出用于在基材表面上形成ti基涂层的一般处理步骤的实施方案的框图。

图2：示出用于从ticl3和al开始来在基材上形成钛基合金的步骤的实施方案的框图。

图3：其示出玻璃片上的ti基涂层的sem显微图。

图4：其示出涂覆有ti的玻璃片的sem显微图。

具体实施方式

图1是示出用于在粉末状基材上沉积ti涂层的一般处理步骤的示意图。在第一步骤中，将还原剂ra(1)与低氯化钛(2)、基材(3)和添加剂前体(4)在(5)中混合在一起。然后在(6)中将所得混合物在低于600℃的温度下处理以制备包含未涂覆粉末和ticlx的中间产物，然后使其经历涂覆阶段(7)以在基材表面上形成涂层。在(9)中排出副产物(8)，残留的废物通过(10)进行处理。

在步骤(11)中，将来自(7)的产物过筛以去除任何残留的细粒(12)，所述残留的细粒可通过(6)循环或撤出(13)。然后可以在必要时洗涤和干燥(15)经过筛分的涂覆产物(14)，从而得到最终产物(16)

图2是示出用于使用al作为还原剂制备经ti涂覆的玻璃片的一个优选实施方案的处理步骤的示意图。首先，在(1)处将al和alcl3混合在一起以稀释al并在反应物-基材混合物中扩展其分布。还可添加涂覆添加剂的前体(mz)(2)，并且将其与al-alcl3一起混合，具体取决于该前体与al和alcl3的相容性。然后，在步骤(5)中将al-alcl3-mz粉末与ticlx(3)和基材粉末(4)混合；对于该实施方案，ticl3是起始氯化物，玻璃片用作基材，并且混合可以在步骤(5)中的处理之前或期间进行。然后，在包括未涂覆粉末制备步骤和涂覆阶段(6)的单个周期中，将所得的ticl3-al-alcl3-玻璃片混合物(5)在介于200℃和650℃之间的温度下处理。将惰性气体料流中的alcl3副产物从反应区中除去并在别处凝结(7)。如图所示，alcl3的一部分可通过(8)循环。将其余部分(9)排出并储存以供处置或其他用途。

将剩余的含有任何残留物(10)的惰性气体通过专用洗涤器处理。在反应结束时存在分离步骤(11)，其中将经涂覆的薄片(12)与ti-cl-al基细粒(13)分离，然后在专用设备(15)中洗涤和干燥，并且将所得的最终产物(16)排出并准备好以供使用。

可将ti-cl-al基细粒(13)循环(17)或排出(18)。

使用本发明产生的材料具有使用现有技术方法无法获得的独特特征。本发明包括使用本涂覆发明制成的材料和此类材料的用途，不受说明书中以说明的方式提供的实施例的限制。具体特性包括有能力制备大面积基材的涂层，所述涂层具有通过常规物理气相沉积或化学气相沉积通常无法实现的组成和结构。

使用现有技术制备的材料的具体质量和用途的一个实例是制备用于涂料工业中的金属ti基颜料。目前，没有能够以合理的价格生产钛金属基薄片的技术。通常，这类颜料用于汽车涂料工业以及建筑和涂料工业中时非常有吸引力。还可以通过改变组成来改变涂层的色调、反射率和折射率。例如，向钛中添加铬会导致反射率增加，而添加诸如钒的其他材料会使膜呈现暗淡的金属色。还可以通过向覆盖基材的ti膜中添加不同量的氧来改变颜料的颜色和干涉特征。

以下是根据本发明实施方案制备钛化合物的实施例。

实施例1：玻璃片上的ti

起始材料为1gticl3粉末、170mgeckaal粉末(4微米)和4galcl3粉末。将起始材料混合在一起，并将所得混合物与10g玻璃片充分混合。将所得混合物在旋转石英管中、在氩气下、在575℃的温度下加热10分钟。然后将粉末过筛以去除未沉积的产物，并将剩余的经涂覆的薄片在水中洗涤并干燥。所得薄片具有浅黑色金属钛外观。在sem下检查表明，表面被充分涂覆金属ti，但存在金属钛颗粒。经涂覆的薄片的sem显微图示于图3和图4中。

实施例2：云母片上的ti

起始材料是1gticl3和4galcl3。将起始材料混合在一起，并将所得混合物与10g云母片充分混合。将所得混合物在旋转石英管中、在氩气下、在575℃的温度下加热10分钟。然后将粉末过筛以去除未沉积的产物，并将剩余的经涂覆的薄片在水中洗涤并干燥。所得薄片具有闪亮的金属外观。

实施例3：碳纤维上的ti

起始材料是1gticl3粉末、170mgeckaal粉末(4微米)和4galcl3粉末。将起始材料混合在一起，并将所得混合物与1g碳纤维(切成约1cm长)充分混合。将所得混合物在旋转石英管中、在氩气下、在750℃的温度下加热10分钟。然后将产物过筛以去除未沉积/未反应的材料，并将剩余的经涂覆的纤维在水中洗涤并干燥。sem分析显示该纤维涂覆有ti基涂层。该纤维具有非常高的抗氧化性，并且在800℃下将样品在空气中燃烧48小时后，残留物是空的长氧化钛管壳。

本方法可用于制备基于ti的各种组成的涂层或化合物，包括纯金属、合金、氧化物、氮化物的涂层(添加剂包括如上所述的其他涂覆添加剂)。对于技术人员而言将显而易见的修改、变动、产物和所述产物的用途被认为在本发明的范围内。

在以下的权利要求和先前的实施方案描述中，除非上下文由于明确的语言或必要的暗示而另有要求，否则词语“包括/包含(comprise)”和诸如“包括/包含(comprises,comprising)”的变型以包含性含义使用，以在本发明的各种实施方案中指定存在所述特征而不是排除存在另外特征或添加另外特征。

本发明所属领域的技术人员将理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行许多修改，特别显而易见的是，可以采用本发明的实施方案的某些特征来形成另外的实施方案。