一种化学气相渗透或沉积的方法与流程

本发明涉及一种化学气相渗透或沉积的方法，其中碳化硅(sic)形成在多孔基材的孔中或基材的表面上。

利用具有碳化硅陶瓷基质的复合材料在航空和航天领域中是已知的。这种复合材料具有良好的机械性能，使它们适合于构成结构元件，并且有利的是它们在高温下保持这些性能。

这种材料可以通过使用气体技术(称为化学气相渗透(cvi))，使用碳化硅基质对纤维预制件致密化来制造。在这种技术中，将用于致密化的预制件放置在致密化炉中，其中引入包括碳化硅前体的气相。通常用于形成化学计量碳化硅基质的前体是甲基三氯硅烷(ch3sicl3或mts)。选择mts是合理的，因为在mts分子本身中，碳和硅以相同的比例存在，如同在所寻找的化学计量碳化硅中的一样。这种cvi致密化方法特别可靠，但是该方法可能在所得沉积产率方面存在限制，这可能导致处理周期延长并因此导致相对高的性能方面的代价。具体地，一部分mts前体可能被消耗掉而在炉入口处产生无价值的富硅沉积物。以这种方式消耗的硅不能再用于在炉的工作区域中存在的预制件内形成碳化硅基质，从而限制了沉积产率。

此外，当用于致密化的预制件较厚时，如上所述的cvi方法可能无法使那些预制件中的孔得到良好填充。

因此，需要具有可用的方法，其能够通过气体技术形成化学计量碳化硅，并且具有提高的产率。

还需要具有可用的cvi方法，其使得化学计量碳化硅能够在多孔硅内部形成，并且具有改善的孔的填充分数。

发明目的和概述

为此，在第一方面，本发明提供了一种化学气相渗透或沉积的方法，该方法至少包括以下步骤：

-在多孔基材的孔中或在基材的表面上形成碳化硅，将基材置于反应室中，由引入反应室的气相形成碳化硅，所述气相包含试剂化合物，该试剂化合物是碳化硅的前体，并具有下式：

其中：

-n是等于0或1的整数；

-m是1-3范围内的整数；

-p是0-2范围内的整数，并且m+p＝3；和

-r表示-h或-ch3；

引入的气相中碳原子数与硅原子数之比c/si在2至3的范围内。

使用具有上式的前体(下文称为“前体a”)有利地以比使用mts时更快的生长速率形成碳化硅。使用这种前体还可以在渗透多孔基材的同时获得更好的孔填充。本发明人还观察到，即使前体a对于每个硅原子呈现多个碳原子，也可以使用前体a获得化学计量碳化硅。获得这样的化学计量沉积物是通过使c/si比值(即[引入的气相中碳的原子含量]/[引入的气相中硅的原子含量])在2-3范围内而限制引入的气相中碳含量的结果。

在一个实施方式中，r可以表示-h。

这种特性是有利的，因为其有助于进一步降低所用气相中的碳含量。

在一个实施方式中，n可以等于0。

这种特性是有利的，因为其有助于进一步降低所用气相中的碳含量。

在一个实施方式中，所述试剂化合物可以选自：乙烯基氯硅烷(ch2chsih2cl)；乙烯基二氯硅烷(ch2chsihcl2)；乙烯基三氯硅烷(ch2chsicl3)；乙烯基甲基单氯硅烷(ch2chsich3clh)；和烯丙基三氯硅烷(ch2chch2sicl3)。

在一个实施方式中，所述试剂化合物可以是乙烯基三氯硅烷或烯丙基三氯硅烷。

在一个实施方式中，气相可以仅包括一种作为碳化硅前体的试剂化合物。在一种实施方式中，除了前体a之外，气相可以不含任何其他的含碳试剂化合物。

在一个实施方式中，c/si比值可以等于2或者可以等于3。c/si比值也可以严格地大于2并且小于或等于3。作为示例，当气相包含具有两个碳原子的前体a和其他含碳试剂化合物如乙炔时，这样的变体是可行的。在这种情况下，气相中其他含碳试剂化合物的量自然应当受到限制，以使c/si比值保持在小于或等于3的值。

本发明还提供一种制造复合材料部件的方法，该复合材料部件具有至少部分由碳化硅制成的基质，该方法至少包括以下步骤：

-通过进行如上所述的方法使用碳化硅基质相对要获得的部件的纤维预制件进行致密化。

纤维预制件可以由陶瓷材料或碳材料的纱线制成。

在一个实施方式中，纤维预制件可以通过三维编织或者由多个二维纤维层形成为单件。

以这种方式制造的部件可以是航空应用或航天应用的部件。

以这种方式制造的部件可以是航空或航天发动机或工业涡轮机中的燃气轮机的热部分的部件。该部件可以是涡轮发动机的部件。该部件可以构成导叶喷嘴的至少一部分、尾管喷嘴的至少一部分、或热保护涂层、燃烧室的壁、涡轮环扇区或涡轮发动机叶片。

附图说明

本发明的其它特点和优势通过下文关于非限制性实例的描述并参照附图而显见，附图中：

-图1是通过进行本发明方法的实施方式在多孔基材的孔中形成碳化硅的各步骤的流程图；

-图2是显示通过进行本发明方法的变体用于在基材的表面处得到碳化硅涂层的各步骤的流程图；

-图3是通过进行本发明方法的实施方式获得的碳化硅沉积物的照片；

-图4显示了实验结果，其提供了在与图3相关的测试中获得的碳化硅沉积物的元素分析；

-图5是通过进行本发明方法的实施方式填充了碳化硅的基材中的凹槽的照片；

-图6是通过进行非本发明部分的方法填充了碳化硅的基材中的凹槽的照片；

-图7和8是显示通过进行本发明方法的实施方式获得的化学气相渗透的照片。

具体实施方式

参考图1描述制造多孔基材并在这种基材上进行化学气相渗透的方法的实施方式。

首先在第一步10中形成多孔基材。在所示的实施方式中，多孔基材是纤维预制件，其具有要获得的复合材料部件的形状。纤维预制件用于构成要获得的部件的纤维增强件。纤维预制件具有可接近的孔，所述孔将完全或部分地被至少部分由碳化硅制成的基质填充。

纤维预制件可包括各种陶瓷或碳纱线，或实际上是这些纱线的混合物。举例来说，可以使用由日本供应商ngs提供的名称为“nicalon”、“hi-nicalon”或实际上“hi-nicalontypes”的碳化硅纱线。举例来说，合适的碳纤维由供应商toray以名称toraycat3003k供应。

在步骤10中，通过对陶瓷和/或碳纤维进行至少一次纺织操作来获得纤维预制件。特别地，可以通过这种纱线进行多层或三维编织来获得纤维预制件。

术语“三维编织”或“3d编织”应理解为是指至少一些经纱在多个纬纱层上将纬纱连接在一起的编织技术。在本说明书中，经线和纬线之间也可以角色互换，并且也应该被认为是由权利要求所涵盖。

举例来说，纤维预制件可以呈现多缎纹编织，即它可以是通过三维编织而获得的织物，其具有多个纬纱层，其中每层的基本编织等同于传统的缎纹类型编织，但其中编织的某些点将纬纱层连接在一起。在一个变体中，纤维预制件可以呈现互锁编织。术语“互锁编织或织物”应理解为3d编织，其中每层经纱将多层纬纱连接在一起，并且同一经列中的所有纱线在编织平面中具有相同的移动。在文献wo2006/136755中描述了适用于形成纤维预制件的各种多层编织技术。

还可以获得纤维织构，例如二维织物或单向片，并通过在成形器上覆盖这种纤维织构来获得纤维预制件。织构可以任选地粘合在一起，例如，通过缝合或通过植入纱线，以形成纤维预制件。

优选在形成中间相之前进行对纱线施加表面处理的步骤20，特别是为了消除纱线上存在的胶料。

步骤30包括通过cvi在形成纤维增强件的纱线上形成脆性-释放中间相(embrittlement-reliefinterphase)。中间相位于最终部件中的纱线和基质之间。中间相可包括单层或多层。中间相可包括至少一层热解碳(pyc)、氮化硼(bn)、硅掺杂氮化硼(bn(si)，硅的重量百分比在5％至40％的范围内，并且余量为氮化硼)或硼掺杂的碳(bc，硼的原子百分比在5％至20％的范围内，余量为碳)。举例来说，中间相的厚度可以在10纳米(nm)至1000nm的范围内，并且例如可以在10nm至100nm的范围内。在形成中间相之后，纤维预制件保持多孔，因为初始可接近的孔中只有少部分被中间相填充。在该实例中，中间相的作用是通过促进蔓延穿过基质后到达中间相的任何裂纹发生偏转来为复合材料提供脆性-释放，从而防止或延迟这种裂纹破坏纱线。

在目前描述的实施方式中，在形成纤维预制件之后形成中间相。在一个变体中，可以通过在纱线上形成中间相开始，然后通过进行一个或多个纺织操作来制造纤维预制件。

一旦形成中间相，在纤维预制件的孔中形成基质，以使其致密化(步骤40)。基质涂覆纤维预制件的纱线。预制件的纱线存在于基质中。该基质包括一个或多个相，包括由前体a获得的至少一个碳化硅相。在一个实施方式中，该基质可以完全由从前体a获得的碳化硅形成。前体a的化学式如下所列。

可以使用与文献wo96/30317的图2中所示相同类型的化学气相渗透装置，通过cvi来形成中间相或形成基质相。

基质的碳化硅由气相形成，该气相被引入到存在纤维预制件的反应室中。气相包含前体a，可能还有稀释剂气体，例如包含惰性气体，诸如氩气。气相还包括还原化合物，例如二氢(dihydrogène)。

vp/(vp+vr)比值可以在3％至30％的范围内，例如，在5％至15％的范围内，其中vp是引入的气相中前体a的体积，vr是引入的气相中还原化合物的体积。此外，将气相引入反应室的速率可以在100标准立方厘米/分钟(cm³/min或“sccm”)至300cm³/min的范围内，例如在150cm³/min至250cm³/min的范围内。

在形成碳化硅的同时，反应室中的温度可以在700℃至1400℃的范围内，例如在900℃至1100℃的范围内，反应室内的压力可以在10帕斯卡(pa)至100千帕(kpa)的范围内，例如在1kpa至30kpa的范围内。

有利地，除了前体a之外，气相不含有任何含碳试剂化合物。在下文中，前体a是唯一存在的前体的气相被称为“单前体气相”。特别地，气相不需要包括任何以下试剂化合物：乙炔、乙烯、丙烯或丁烯。

如上所述，当将气相引入反应室时，气相的c/si比在2至3的范围内。

因此，当前体a的式中的n＝0时，可以具有以下特征：

-p＝0且m＝3，因此前体分子对于每个硅原子具有两个碳原子，因此对于单前体气相，c/si比为2；

-p＝1且m＝2，并且r＝-h或-ch3。对于单前体气相，如果r＝-h则c/si比为2，如果r＝-ch3则c/si比为3；和

-p＝2且m＝1，并且r＝-h或-ch3，并且分子还包括一个基团r＝-ch3，以保持c/si比值小于或等于3。

当前体a的式中的n＝1时，r＝-h(分子中没有-ch3基团)，以保持c/si比值等于3。

基质还可以有利地包括由陶瓷材料制成的其他基质相，其位于纤维(或中间相)和由前体a形成的sic基质相之间。该其他相可以由sic制成或者可以由不同于sic的材料制成。举例来说，该其他相可包含si3n4或碳化硼或混合的硼和碳化硅。当然，当存在其他基质相时，在形成该其他相之后纤维预制件的残余孔隙率保持足以使sic基质相由前体a形成。在一种变体中，基质不需要具有任何这种其他相。

该部件可以是用于涡轮发动机的定子部件或转子部件。上文中提到了根据本发明的涡轮发动机部件的实例。

图2显示了本发明方法的变体的各个步骤。在该变体中，通过化学气相沉积(cvd)由包含前体a的气相在基材的外表面上形成一层或多层碳化硅。压力、温度和含量方面的操作条件可以与图1的实施方式中所使用的相同。

无论所考虑的实施方式如何(cvi或cvd)，可以在单个反应室中通过气相同时处理多个基材。

实施例

实施例1(本发明)

将硅基材或“晶片”放入直径为45毫米(mm)且工作长度为30厘米(cm)的反应器中。在950℃的温度和23kpa的压力下，将乙烯基三氯硅烷(vts)和在氩气中稀释的氢气各自以1sccm(vts)、980sccm(氩气)和20sccm(氢气)的量注入到反应器中。在该实施例中，气相中c/si的比值等于2。获得以1.7微米/小时(μm/h)的速率生长的化学计量sic沉积物。所得沉积物的照片显示在图3中。图4示出了测试结果，显示在所得沉积物中获得的si/c原子比为1，因此表明形成了化学计量碳化硅。

实施例2(比较例)

作为比较，将硅基材或“晶片”放置在相同的反应器中。在950℃的温度和10kpa的压力下，将mts和在氩气中稀释的氢气各自以5sccm(mts)、500sccm(氩气)和20sccm(氢气)的量注入到反应器中。沉积化学计量碳化硅并以0.7μm/h的速率生长。

可以看出，用vts获得的sic沉积物以与使用mts时相比快至两倍的沉积速率生长，即使mts以vts速率的五倍引入炉中也如此。因此可以观察到，用vts的沉积产率明显大于用mts的沉积产率。

此外，比较了对深度比宽度大8倍的细槽进行渗透的能力。发现与由mts获得的沉积物相比，由vts获得的沉积物使凹槽得到更好的填充(对于vts参见图5，对于mts参见图6)。因此，使用vts时获得的渗透能力优于使用mts时获得的渗透能力。

实施例3(本发明)

将硅基材或“晶片”放入直径为45mm且工作长度为30cm的反应器中。在950℃的温度和10kpa的压力下，将烯丙基三氯硅烷(ats)和在氩气中稀释的氢气各自以1sccm(ats)、2000sccm(氩气)和20sccm(氢气)的量注入到反应器中。在该实施例中，气相中c/si的比值等于3。获得以1.2μm/h的速率生长的化学计量sic沉积物。因此，使用ats的沉积产率明显优于使用mts获得的沉积产率，同时仍然使用明显更少量的前体。

实施例4(本发明)

首先制备了具有型多层织构并由纤维制成的纤维预制件。然后，将预制件放入石墨成形器中，以获得40％的纤维体积分数。然后，将成形器置于化学气相渗透炉中，以沉积厚度为150nm的热解碳中间相，然后使用mts沉积碳化硅基质，使预制件固结并在从成形器移除后能够保持其形状。然后，将预制件放入直径为45mm且工作长度为20cm的反应器中。在950℃的温度和8kpa的压力下，将vts和氢气各自以13.5sccm和280sccm的量注入到反应器中。在该实施例中，气相中c/si的比值等于2。通过使用卡斯泰(castaing)微探针进行波长色散x射线光谱测定(wds)，发现获得的sic沉积物是化学计量的。化学计量sic的沉积生长速率为约1μm/h。所得沉积物的照片显示在图7中(在纱线的芯中和纱线周围)和图8中(在预制件的表面处)。可以看出，涂层是材料表面处和芯中的覆盖涂层。

术语“在……范围内”应理解为包括界限。