本公开涉及一种化学镀铂液与铂膜的形成方法。
背景技术：
铂膜的化学性质极其稳定且难以氧化，耐热性与耐久性能良好。因此，铂膜被广泛地应用于汽车的火花塞、排气传感器等暴露在严酷环境下的部件中。而且，铂膜显示有良好的电导率，故可期待将铂膜用于电子部件中。
含有联氨作还原剂的化学镀铂液，作为用于形成铂膜的化学镀铂液已得到研究与探讨(例如，参照专利文献1与2等)。
专利文献1：日本公开专利公报特开2016-89190号公报
专利文献2：日本公开专利公报特开2016-89203号公报
技术实现要素：
－发明要解决的技术问题－
然而，以联氨作还原剂的化学镀铂液存在稳定性不足的问题。而且，为得到具有实用性的析出速率，需要提高镀液的ph，这样基板等所使用的干膜蚀刻剂等就容易溶解。因此其结果是难以应用在电子部件中。
本公开的目的在于：能够实现稳定性较高的化学镀铂液。
－用于解决技术问题的技术方案－
本公开的化学镀铂液的一方面含有水溶性铂化合物、络合剂、还原剂以及卤化物离子供给剂，且还原剂是蚁酸。
在化学镀铂液的一方面中，所述卤化物离子供给剂与铂的摩尔比可以为10倍以上。
在化学镀铂液的一方面中，卤化物离子供给剂可以是碱金属的卤化物。
在化学镀铂液的一方面中，ph可以为9以下。
在本公开的铂膜形成方法的一方面中，将待镀物浸渍于本公开的化学镀铂液中而在待镀物上形成铂膜。
－发明的效果－
根据本公开的化学镀铂液，能够实现稳定性较高的化学镀铂液。
具体实施方式
本实施方式的化学镀铂液含有水溶性铂化合物、络合剂、还原剂以及卤化物离子供给剂，且还原剂是蚁酸。与使用联氨和硼化合物等一般的还原剂的情况相比，用蚁酸作还原剂能够得到稳定的镀液。蚁酸也包括处于钠盐或钾盐等盐状态的蚁酸盐。
与联氨等相比，蚁酸难以发生还原反应，仅单纯地用蚁酸取代化学镀铂液中的联氨，几乎不会发生析出反应。但是，本实施方式的化学镀铂液含有卤化物离子供给剂。卤化物离子供给剂具有促进铂的析出反应的反应促进剂的功能，在还原剂是蚁酸的情况下，也能够充分地发生析出反应。而且，卤化物离子还具有提高镀液稳定性的效果，能够实现更稳定的化学镀铂液。
卤化物离子供给剂只要是含有卤化物离子的化合物即可。例如，能够使用氯化钠、氯化钾、碘化钠、碘化钾、溴化钠以及溴化钾等碱金属的卤化物。其中，从易于处理的观点出发，优选氯化钠与氯化钾。
从促进析出反应的观点出发，优选，以摩尔比计卤化物离子供给剂的添加量为镀液中所含有的铂量的10倍以上，更优选为15倍以上，尤其优选为20倍以上。为避免卤化物对薄膜外观的影响，优选，以摩尔比计卤化物离子供给剂的添加量为镀液中所含有的铂量的500倍以下，更优选为400倍以下。
水溶性铂化合物可以使用一般的铂盐。例如可以使用二硝基二胺铂(dinitrodiammineplatinum)、氯铂酸盐(chloroplatinicacidsalts)、四胺铂盐(tetraammineplatinumsalt)以及六胺铂盐(hexaammineplatinumsalt)等。上述金属化合物既可以单独使用，又可以两种以上混合使用。
从生产性的观点出发，当以镀液中铂的浓度为基准来考虑水溶性铂化合物的添加量时，优选水溶性铂化合物的添加量为0.1g/l以上。而且，从镀液稳定性的观点出发，当以镀液中铂的浓度为基准来考虑水溶性铂化合物的添加量时，优选水溶性铂化合物的添加量为3g/l以下，更优选为2g/l以下。
络合剂可以使用一般化合物。例如有氨基羧酸或聚羧酸。氨基羧酸例如有：甘氨酸、乙二胺四乙酸(edta)、三亚乙基二氨四乙酸(triethylenediaminetetraaceticacid)、谷氨酸或天冬氨酸等。聚羧酸例如有：丙二酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸或苹果酸等。氨基羧酸与聚羧酸还包括处于盐状态的酸盐。上述化合物既可以单独使用，又可以两种以上混合使用。
从稳定性的观点出发，优选络合剂的浓度为2g/l以上，更优选为4g/l以上。而且，从经济性的观点出发，优选为50g/l以下，更优选为30g/l以下。
可以根据需要适当地设定本实施方式中的镀液的ph，无需像用联氨或硼化合物作还原剂时那样提高ph。从镀液稳定性的观点出发，优选镀液的ph为ph3以上。从析出速率的观点出发，优选镀液的ph为ph9以下。从稳定性的观点与环境负荷的观点出发，更优选镀液的ph为ph6～ph8左右，位于中性附近。可以通过添加作ph调节剂用的酸或碱来调节ph。还可以添加具有缓冲作用的成分作缓冲剂。能够根据要调节的ph适当地选择缓冲剂。在让ph达到中性附近的情况下，可以使用磷酸二氢钠或磷酸二氢钾等。
除此以外，可以将与一般的化学镀铂液一样的任意成分添加到本实施方式的镀液中。不过，任意成分的添加是根据需要进行的，不添加也可以。特别是，因本实施方式的化学镀铂液稳定性高，故无需添加一氧化铅与硫醇类等稳定剂。不过，可以添加稳定剂等。
本实施方式中的镀液的使用温度与化学镀的时间等，只要根据所需要的催化剂薄膜的厚度选择即可。优选使用温度在10℃以上，且优选使用温度在95℃以下。优选化学镀的时间在5秒以上，且优选化学镀的时间在30分以下。
利用本实施方式中的镀液形成的铂膜的厚度并无特别限定，能够根据所需要的膜厚形成铂膜。使用本实施方式的镀液，即很容易让所形成的铂膜的膜厚在0.001μm～0.5μm左右。
将待镀物即基材浸渍于本实施方式的镀液中，即能够形成铂膜。形成铂膜的基材并无特别限定。例如，可以用安装有电子部件的印刷电路基板、安装有半导体元件的半导体元件安装基板、或者设置在所安装的电子部件等上的导体电路等作基材。因为本实施方式的化学镀铂液能够让ph在中性附近，所以很容易在以下布线基板等上进行化学镀，该布线基板上图案是使用在ph较高的条件下易于溶出、易于导致镀液劣化的干膜抗蚀剂(dfr)形成的。
实施例
下面，用实施例更加详细地说明本发明。需要说明的是，以下的实施例为示例，本发明并不限于此。
＜基材＞
使用的是上村工业(株)制造的球栅阵列(bga)基板。
基材在使用前进行了脱脂、软蚀刻、酸洗、预浸渍以及活化。用市场上能够买到的清洗液(上村工业(株)制造，acl-007)在50℃下进行了5分钟的脱脂。用含10g/l的硫酸与100g/l的过硫酸钠的溶液在25℃下进行了1分钟的软蚀刻。用50g/l的硫酸在25℃下进行了1分钟的酸洗。用20g/l的硫酸在25℃下进行了1分钟的预浸渍。用市场上能够买到的含钯的强酸性活化剂(上村工业(株)制造，mnk-4)在30℃下进行了2分钟的活化。
＜薄膜厚度的测量＞
用荧光x射线分光计(xdv-μ，fischerinstrumentsk.k公司制造)对形成在基材上的镀膜的厚度进行了评价。
＜镀液稳定性的评价＞
制备好镀液以后，在40℃下保持50个小时，通过目视确认镀液是否分解，或者是否有铂析出，铂的析出是分解的前兆。将无分解、无析出的情况定为a；将有铂析出的情况定为b；将有分解的情况定为c。
＜评价干膜抗蚀剂对镀液的影响＞
为比较干膜抗蚀剂(dfr)在浸渍前后的析出速率而制作具有阻焊层的基板，该基板是将阻焊剂涂布在玻璃环氧树脂板的整个表面上而得到的。将市场上能够买到的干膜抗蚀剂涂布在阻焊层的50％的面积上，并以此作浸渍基板用。将浸渍基板浸渍在40℃的镀液内，浸渍8小时，让镀液负荷达到5dm2/l，对浸渍前后的析出速率做了比较。用将基材浸渍在40℃的镀液内10分钟后形成在表面上的薄膜的厚度对析出速率做了评价。设浸渍前的析出速率为100％，将浸渍基板浸渍后析出速率的下降率小于30％的情况定为a；将浸渍后析出速率的下降率为30％以上且不到50％的情况定为b；将浸渍后析出速率的下降率为50％以上的情况定为c。
(实施例1)
让作为水溶性铂化合物的四氯化钾铂(ii)(k2ptcl4)(potassiumtetrachlorideplatinum(ii))、作为络合剂的乙二胺四乙酸(edta)、作为还原剂的蚁酸的钾盐以及卤化物离子供给剂的氯化钾(kcl)溶解于水中，让铂的浓度达到0.5g/l，让乙二胺四乙酸达到10g/l，让蚁酸的钾盐达到10g/l，让氯化钾达到50g/l，而制备出化学镀铂液。卤化物离子供给剂与铂的摩尔比约为260倍。化学镀铂液中添加了作为缓冲剂的10g/l的磷酸二氢钾。还添加ph调节剂，将ph调节到7。此时，根据调整前的ph，ph调节剂使用的是硫酸或氢氧化钾。
评价了制备好的化学镀铂液的镀液稳定性与干膜抗蚀剂对镀液的影响。镀液稳定性与干膜抗蚀剂对镀液的影响都是评价a。需要说明的是，浸渍基板浸渍后的镀铂膜的膜厚为0.05μm。
(实施例2)
除了让卤化物离子供给剂是5g/l的氯化钾以外，其它方面都与实施例1一样。卤化物离子供给剂与铂的摩尔比约为26倍。镀液稳定性与干膜抗蚀剂对镀液的影响都是评价a。需要说明的是，浸渍基板浸渍后的镀铂膜的膜厚为0.04μm。
(实施例3)
除了用ph调节剂让ph为4以外，其它方面都与实施例1一样。镀液稳定性与干膜抗蚀剂对镀液的影响皆为评价a。需要说明的是，浸渍基板浸渍后的镀铂膜的膜厚为0.05μm。
(实施例4)
除了让卤化物离子供给剂为50g/l的碘化钾(ki)以外，其它方面都与实施例1一样。卤化物离子供给剂与铂的摩尔比约为120倍。镀液稳定性与干膜抗蚀剂对镀液的影响都是评价a。需要说明的是，浸渍基板浸渍后的镀铂膜的膜厚为0.05μm。
(实施例5)
除了让卤化物离子供给剂为50g/l的溴化钾(kbr)以外，其它方面都与实施例1一样。卤化物离子供给剂与铂的摩尔比约为160倍。镀液稳定性与干膜抗蚀剂对镀液的影响都是评价a。需要说明的是，浸渍基板浸渍后的镀铂膜的膜厚为0.05μm。
(实施例6)
除了让水溶性铂化合物是铂浓度为0.5g/l的二氯四氨合铂(ii)(pt(nh3)4cl2)以外，其它方面都与实施例1一样。镀液稳定性与干膜抗蚀剂对镀液的影响都是评价a。需要说明的是，浸渍基板浸渍后的镀铂膜的膜厚为0.05μm。
(实施例7)
除了让水溶性铂化合物是铂浓度为0.5g/l的氢氧化根四氨合铂(ii)(pt(nh3)4(oh)2)以外，其它方面都与实施例1一样。镀液稳定性与干膜抗蚀剂对镀液的影响都是评价a。需要说明的是，浸渍基板浸渍后的镀铂膜的膜厚为0.05μm。
(实施例8)
除了让水溶性铂化合物是铂浓度为0.5g/l的二亚硝基二氨铂(ii)(pt(no)2(nh3)2)以外，其它方面都与实施例1一样。镀液稳定性与干膜抗蚀剂对镀液的影响都是评价a。需要说明的是，浸渍基板浸渍后的镀铂膜的膜厚为0.05μm。
(比较例1)
除了用ph调节剂让ph为10以外，其它方面都与实施例1一样。镀液稳定性为评价a，但干膜抗蚀剂对镀液的影响为评价c。需要说明的是，浸渍基板浸渍后的镀铂膜的膜厚为0.01μm。
(比较例2)
除了让卤化物离子供给剂为0.5g/l的氯化钾以外，其它方面都与实施例1一样。卤化物离子供给剂与铂的摩尔比约为2.6倍。干膜抗蚀剂对镀液的影响是评价a，但镀液稳定性是评价b。需要说明的是浸渍基板浸渍后的镀铂膜的膜厚为0.03μm。
(比较例3)
除了让还原剂是1g/l的联氨，用ph调节剂让ph为4以外，其它方面都与实施例1一样。干膜抗蚀剂对镀液的影响是评价a，但镀液稳定性是评价c。需要说明的是，浸渍基板浸渍后的镀铂膜的膜厚为0.05μm。
(比较例4)
除了用ph调节剂让ph为10以外，其它方面都与比较例3一样。镀液稳定性与干膜抗蚀剂对镀液的影响都是评价c。需要说明的是，浸渍基板浸渍后的镀铂膜的膜厚为0.01μm。
(比较例5)
除了使还原剂为1g/l的氢硼化钠以外，其它方面都与比较例4一样。镀液稳定性与干膜抗蚀剂对镀液的影响都是评价c。需要说明的是，浸渍基板浸渍后的镀铂膜的膜厚为0.01μm。
各实施例与比较例的镀液组成与评价结果示于表1，还原剂使用蚁酸，且添加了卤化物离子供给剂，由此而实现的化学镀铂液能够在从酸性到弱碱性的条件下使用且稳定性较高。
表1
－产业实用性－
本公开的化学镀铂液稳定性高，特别是，作为形成用于电子部件等的镀铂膜的化学镀铂液很有用。