缩合反应是其中两个或更多个分子或一个分子的结构部分结合成单个分子并伴随着小分子的损失的反应。众所周知的缩合包括在单个分子形成过程中释放水的那些，但也可释放其他小分子。同样可能的是，同一分子内的单独结构部分可能相互反应以改变分子(分子内缩合反应)，这通常伴随着环的形成(brückner，r.，reaktionsmechanismen，2.aufl.；spektrum：heidelberg，(2002)，s.388–389；ullmann'sencyclopediaofindustrialchemistry，6.aufl.；wiley-vch：weinheim，(2002)，16，241–245)。
缩合反应的典型实例是羧酸和醇之间的酯化，生成酯和一个水分子。
缩合可以发生在分子内或分子间，在仅两个分子或更多个分子之间，以形成缩聚物(缩聚)。许多缩合是酸催化的。对于该类酸催化的缩合反应，各种酸通常是合适的，例如有机酸或无机酸。强酸如硫酸、对甲苯磺酸或甲烷磺酸通常是优选的，因为它们能使反应更快。然而，该类强酸的缺点是，无论是在缩合反应期间还是在向反应中添加酸催化剂时，它们都会引起腐蚀，例如在与该类酸接触的金属表面上形成氧化铁(铁锈)。已知一些强酸比其他强酸引起的腐蚀要小。例如，链烷磺酸如甲烷磺酸(msa)对不锈钢的腐蚀性比硫酸小，因此近年来越来越受欢迎。本领域已知制备链烷磺酸的方法，例如wo2000/031027、wo2015/086645、wo2011/054703或us4,450,047。
如果酸催化的缩合反应是平衡反应并且涉及水的消除，理想的是以最低可能的含水量开始反应，以便将平衡更多地向产物侧偏移。也就是说，酸催化剂应含有最少量的水。然而，催化剂溶液中较高的酸浓度通常会导致较高的腐蚀速率，尤其是在极通常由钢材料制成的储罐、管线、配件等中。反应器中也可能出现较高的腐蚀速率，尤其是在反应物投料开始时。因此，理想的是使用尽可能少的酸催化剂，以便使腐蚀最小化。另一方面，更高酸催化剂投料导致更快反应速度和因此更有效工艺。
因此，需要降低缩合反应中腐蚀的形成并在合适量的催化剂投料下维持高反应速率。
如在权利要求书中所定义和在如下说明书和实施例中描述的本发明已提出并解决了来自上文的客观技术问题。
本发明涉及一种将水溶液(a)添加到反应器中的方法，
其中所述水溶液(a)经由管道或容器添加到反应器中，
其中所述反应器、管道和/或容器具有腐蚀性表面(例如含铁表面)，并且其中所述水溶液(a)相对于所述水溶液(a)的总重量含有约80-99重量％，优选约80-98、85-98、88-98、90-98、92-97、92-96或93-95重量％链烷磺酸。
在本发明的一个实施方案中，将所述水溶液(a)添加到反应器中后，在所述反应器中发生反应，其中所述水溶液(a)是用于所述反应的反应物(例如离析物)、溶剂、中和剂或催化剂。该反应通常优选为化学反应，并且可以是其中可以使用所述水溶液(a)的任何类型。该类反应在本领域内已知，并且尤其包括烷基化反应或缩合反应，例如酯化和本文进一步例举的其他反应。例如，所述反应是酸或碱催化反应。就此而言，所述水溶液(a)可以是酸催化反应的催化剂或碱催化反应的中和剂；参见例如ep2358851。在本发明的一个实施方案中，添加水溶液(a)后在反应器中发生的反应是缩合反应，例如酸催化的缩合反应。
在本发明上下文中，已惊人地发现，与包含小于约80重量％或大于约99重量％该链烷磺酸的水溶液相比，含有约80-99重量％链烷磺酸(相对于所述水溶液(a)的总重量)的水溶液(a)能够显著降低腐蚀性表面(例如含铁表面)上的腐蚀速率。该结果甚至可在约80-98、85-98、88-98、90-98、92-97、92-96或93-95重量％值的链烷磺酸下得到改进。在本发明上下文中，还已发现，添加少量硝酸或其盐(例如硝酸盐的碱(土)金属盐)可进一步降低腐蚀速率。
因此，本发明还涉及一种降低腐蚀性表面(例如含铁表面)的腐蚀速率的方法，包括向腐蚀性表面(例如含铁表面)添加相对于所述水溶液(a)的总重量含有约80-99重量％，优选约80-98、85-98、88-98、90-98、92-97、92-96或93-95重量％链烷磺酸的水溶液(a)。在一个实施方案中，腐蚀性(例如含铁)表面可以是反应器、管道和/或容器的表面。例如，经由所述管道和/或容器将所述水溶液(a)添加到反应器中。就此而言，术语“降低”腐蚀意指与将含有更多或更少如本文所定义的链烷磺酸的水溶液施用于所述反应器、管道和/或容器时相比，腐蚀速率更低。就此而言，“更低”意指腐蚀形成低至少约1.2倍、至少1.5倍、至少1.8倍或至少2倍或甚至至少2.5倍。
因此，本发明涉及一种将腐蚀性表面(例如含铁表面)的腐蚀速率限制为最大约0.3mm/年，优选最大约0.25mm/年、最大0.2mm/年、最大0.15mm/年或0.1mm/年的速率的方法，包括向腐蚀性表面(例如含铁表面)添加相对于所述水溶液(a)的总重量含有约80-99重量％，优选约80-98、85-98、88-98、90-98、92-97、92-96或93-95重量％链烷磺酸的水溶液(a)。在一个实施方案中，腐蚀性(例如含铁)表面可以是反应器、管道和/或容器的表面。例如，经由所述管道和/或容器将所述水溶液(a)添加到反应器中。
在本发明上下文中，“腐蚀”意指金属的任意类型化学和/或电化学转化为化学上更稳定的形式，特别地包括金属的氧化，特别是铁的氧化(铁锈形成)。本文所用的“腐蚀速率”是指腐蚀形成的程度，并且可以通过本领域已知的方法以及本文所描述和例举来测量。通常，腐蚀速率以mm/年表示。例如，din50905(第2部分)或astmg31-72中描述了测量腐蚀速率的方法，并且如本文进一步描述和例举。
在本发明上下文中，含铁表面(例如与本文所述水溶液(a)接触的反应器、管道和/或容器的含铁表面)可以是任何含铁材料。特别地，该表面是含铁材料，当暴露于氧化化合物(氧化剂)，例如氧，硫，或有机或无机酸(优选有机酸，例如链烷磺酸、硫酸、柠檬酸、乙酸或其他)时，所述材料具有腐蚀(例如生锈)的一般能力。就此而言，该含铁材料可包括任何类型的铁合金，例如生铁合金、奥氏体钢合金(参见例如
在本发明上下文中，钢合金的实例包括表1、2、3或4中列出的那些。表1：根据aisi和dinen10088分类的钢合金实例，包括相应所选含量的cr、ni、mo和c
与如本文所述的水溶液(a)接触的含铁表面的实例包括本文表2中所列的钢合金，例如，选自根据dinen10088-3的1.4401、1.4404、1.4541、1.4571、1.4462、1.4539、1.4016和1.4006的那些。特别实例包括1.4401、1.4404、1.4541、1.4571、1.4462、1.4539、1.4016和1.4006，更特别地1.4401、1.4404、1.4541、1.4571、1.4016和1.4006，更特别地1.4016和1.4006(所有编号根据dinen10088-3)。
如本文所用，与如本文所述的含有链烷磺酸的水溶液(a)接触的术语“反应器”可具有适于允许发生(缩合)反应的任何尺寸和形状，并且具有如本文上下文所定义的腐蚀性表面(例如含铁表面)。实例为间歇反应器、搅拌槽反应器或管式反应器。反应器可以连续、间歇或半间歇模式运行。
在本发明上下文中使用的“管道”具有如本文上下文所定义的腐蚀性表面(例如含铁表面)，并且用于将如本文所定义的含有链烷磺酸的水溶液(a)添加到反应器中。管道可具有适于将水溶液(a)添加到反应器中的任何尺寸或形状，例如，其可为圆形或包含边缘(优选为圆形)，其可为除入口和出口开口外闭合的管，其可为通道，其可具有连续直径或形成为喷嘴(即，具有在一端的较大直径且在另一端的减小直径)，或具有其他或组合形式。
除了管道或者作为管道的替代物，在本发明上下文中使用的“容器”具有如本文上下文所定义的腐蚀性表面(例如含铁表面)，并且用于将如本文所述的含有链烷磺酸的水溶液(a)添加到反应器中。容器可具有适于将水溶液(a)添加到反应器中的任何尺寸或形状，例如，其可为瓶、烧瓶、容器、桶、槽、罐等。
在本发明的一个实施方案中，腐蚀性(例如含铁)表面，例如反应器、管道和/或容器的所述表面，在氧气存在下，例如在环境空气存在下，与水溶液(a)接触。
如本文所述并要在本发明上下文中使用的水溶液(a)含有链烷磺酸，其量相对于所述水溶液(a)的总重量为约80-99重量％，优选约80-98、85-98、88-98、90-98、92-97、92-96或93-95重量％。在一个实施方案中，链烷磺酸可选自甲烷磺酸、乙烷磺酸或更高的链烷磺酸(例如，c1-c20链烷磺酸，线性或支化的，优选线性的)。在本发明的一个实施方案中，水溶液(a)的链烷磺酸是甲烷磺酸(msa)。在本发明上下文中，水溶液(a)可进一步包含硝酸或其盐(例如如下硝酸盐的碱(土)盐：硝酸钠、硝酸镁、硝酸钾，或其他)。在本发明的一个实施方案中，水溶液(a)可进一步包含至多约2000ppm，优选约100-1500ppm、300-1300ppm、500-1200ppm或700-1000ppm的硝酸或其盐。
在本发明上下文中，根据将水溶液(a)添加到反应器中的方法，经由管道和/或容器将如本文所述的水溶液(a)添加到反应器中，其中尤其，在添加所述水溶液(a)到反应器中后，所述反应器中可能发生一种(n种)(酸催化)缩合反应。这种(酸催化)缩合反应可以是任何种类的。在本发明上下文中，例如，它可以选自酯化、醚化、羟醛缩合、分子内缩合(环化)、缩聚、二氧化硅缩合、磷酸盐缩合、重排、脱水和其他。在本发明上下文中，缩合反应的典型实例是水释放缩合反应。就此而言更特别的实例可以是酯化，例如羧酸和醇之间的酯化，生成酯和一个水分子。实例包括二甲醚或二乙醚的生产。
本文所用的酯化通常包括酸和醇在水消除下的反应。合适酸可为无机或有机酸，优选有机酸。有机酸可以是任何种类的脂族或芳族羧酸。脂族羧酸可以具有线性或支化烃链，其可以是饱和或不饱和的(例如双键或三键)，并且可能具有额外的官能团。醇可以是单官能的(例如甲醇)、二醇(例如乙二醇)或多元醇(例如甘油)。酯化反应的实例包括丙烯酸酯、增塑剂、乙酸酯(溶剂酯)、油脂化学酯、乙酸纤维素或聚酯的生产。油脂化学酯的具体实例是由各种含脂肪酸的原料和甲醇生产脂肪酸甲酯(fame)，其是生产生物柴油的必要步骤。在特定情况下，酯化也可伴随酸催化酯交换，如wo2011/018228中所述。该类酯化反应在本领域内已知并且在本文中也例举，参见例如ep127104wo2015/063189、wo2013/064775或us6,673,959。
缩聚是聚合反应的一种具体形式。聚合物由双官能或多官能化合物(单体)通过消除小分子(例如水、醇、卤化氢)产生。实例为聚酯、聚酰胺、聚缩醛和树脂(酚醛树脂、呋喃树脂、环氧树脂、氨基树脂等)的形成。
因此，在本发明的一个实施方案中，如本文所述在反应器中发生的反应是酸催化反应，优选酸催化的缩合反应。在本发明的特定实施方案中，该缩合反应是本领域已知的酯化，如本文所述和例举，例如一种或多种羧酸与一种或多种醇的酯化、一种或多种脂肪酸与一种或多种醇的酯化或一种或多种脂肪酸与甲醇的酯化。
在本发明上下文下，有机合成中合适的缩合反应的具体实例包括：偶姻缩合、羟醛缩合、苯偶姻缩合、克莱森缩合、克莱森-施密特缩合、达村斯缩合、迪克曼缩合、guareschi-thorpe缩合、诺文葛耳缩合、迈克尔缩合、pechmann缩合、rap-stormer缩合、齐格勒缩合或贝克曼重排。如本文所述和所示，如本文所述的水溶液(a)的使用导致含铁表面上降低或限制的腐蚀速率。特别地，酸对含铁表面具有腐蚀性是已知的。因此，甚至更惊人的是，在本发明中发现链烷磺酸(例如msa)的较高浓度(例如相对于水溶液(a)总重量为约80、85、88、90、92、93、94、95重量％)能够降低或限制含铁表面上的腐蚀速率，只要浓度保持在一定限度以下，例如，相对于水溶液(a)的总重量为约99、98、97、96或95重量％。然而，水(水所包含的氧)也可能有助于腐蚀的形成，取决于与水溶液(a)接触的铁合金。因此，由于水释放缩合反应中的水量可能随着时间推移而增加，当超过添加到反应器中的水溶液(a)最初所包含的水量时，腐蚀速率可能会增加。在本发明的一个实施方案中，添加到反应器中的所有组分所包含的总含水量相对于添加到反应器中的所有组分的总量不超过约20重量％，优选约15、12、10、8、7、6、5、4、3、2或1重量％。在本发明上下文中，如果需要，可以去除通过缩合反应随着时间推移而形成的水，以便不允许缩合反应混合物的含水量超过通过添加水溶液(a)而添加到反应器中的水，或者不允许添加到反应器中的所有组分所包含的总含水量相对于添加到反应器中的所有组分的总量超过约20重量％，优选约15、12、10、8、7、6、5、4、3、2或1重量％。该水去除可以通过本领域已知的方法进行，例如通过蒸发、蒸馏、吸附或相分离。
在本发明上下文中，关于在将如本文所述的水溶液(a)添加到反应器中之后可能在反应器中发生的(酸催化缩合)反应，用于(缩合)反应的离析物和其他组分(例如催化剂、溶剂、中和剂或除离析物以外的反应物)可以在将水溶液(a)添加到反应器中之前、期间或之后添加到反应器中。熟练技术人员了解适用于相应(缩合)反应的离析物和其他组分，并且本文也对其进行描述和例举。也可以同时或随后将一种或多种(缩合)反应离析物和其他组分连同水溶液(a)一起添加到反应器中，即如本文所述的相同管道和/或容器中。
如已在本发明上下文中所示，酸和/或水的腐蚀性随着温度的升高而增加。也就是说，在本发明上下文中已发现如所定义和如本文所述要使用的水溶液(a)导致腐蚀性表面(例如含铁表面)上降低或限制的腐蚀速率的效果在升高温度下甚至可能更高。因此，在本发明的一个实施方案中，如本文所述，在向管道、容器和/或反应器中添加(包含)水溶液(a)(的混合物)期间或之后，当与腐蚀性(例如含铁)表面接触时，如本文所述的水溶液(a)的温度或包含水溶液(a)以及添加到其中(缩合)反应可能发生的反应器中的其他离析物或其他化合物的任何混合物的温度为至少约20℃，优选至少约30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃。也就是说，例如，当添加到反应器、管道和/或容器中时，或者当储存在反应器、管道和/或容器中时，或者在所述反应器中发生如本文所述的任何反应之前或期间，(包含)水溶液(a)(的混合物)可具有至少约20℃，优选至少约30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃的温度。
正如熟练技术人员所清楚的那样，一旦如本文所述的(缩合)反应开始，反应器中的温度可能会升高，和/或为了使该(缩合)反应开始，可以有意提高温度。如果在反应器中发生水释放反应(例如水释放缩合反应)，则如果未如本领域已知和如本文所述那样去除，则反应器中所含混合物的含水量可能增加。在一个实施方案中，管道、容器和/或反应器中的温度可在(缩合)反应开始之前、期间或之后(例如之前)，在向管道、容器和/或反应器中添加(包含)水溶液(a)(的混合物)期间或之后测量。例如，可在反应器中所包含的总水量超过如所述并如本文所述要使用的水溶液(a)所包含的水量之前测量温度。为此，可能理想的是添加到反应器中的其他组分(例如离析物和/或其他组分(例如催化剂、溶剂、中和剂或除离析物以外的反应物)基本上不含水，即一种或多种或所有该类其他组分不包含超过约5重量％，优选小于约4、3、2、1或0.5重量％的水，单独或所有该类组分总共。在一个实施方案中，可在反应器中所包含的总水量相对于添加到反应器中的所有组分的总量超过约20重量％，优选约15、12、10、8、7、6、5、4、3、2或1重量％之前测量温度。优选地，添加至反应器中的(缩合)反应用离析物和/或其他组分(例如催化剂、溶剂、中和剂或除离析物以外的反应物)基本上不含水，例如，其包含小于约5重量％，优选小于4、3、2、1或0.5重量％量的水。就此而言，应用于反应器以进行缩合反应的压力可尤其为至多约200巴、优选至多约100巴或至多约10巴。在一个实施方案中，压力为至多约5巴、例如至多约2巴、环境压力或低于约1巴(例如约0.5巴)。
在将如本文所述的水溶液(a)添加到反应器中的本发明方法的上下文中，其中酸催化(缩合)反应可以在添加所述水溶液(a)之后发生，水溶液(a)优选充当酸催化剂。根据本发明，水溶液(a)可以适合于在添加到反应器中之后发生的相应(缩合)反应的量添加。例如，当充当催化剂(特别地但不限于水释放的缩合反应，例如酯化反应)时，水溶液(a)可以相对于添加到反应器中的所有组分的总重量为约0.1-10重量％，优选约0.2-5或0.5-2重量％的量添加到反应器中。
对应于如本文所述的降低或限制含铁表面的腐蚀速率的方法，本发明还涉及如本文所述的水溶液(a)在降低或限制如本文所定义的含铁表面上的腐蚀速率中的用途。
对应于如本文所述的添加水溶液(a)的方法，本发明还涉及如本文所述的水溶液(a)在(缩合)反应中的用途。
本发明还涉及通过如本文所述的缩合反应获得或可获得的缩合产物。
必须注意的是，如本文所用，单数形式“一种”、“一个”和“该/所述”包括复数指示物，除非上下文另有明确指示。因此，例如提及“一种试剂”包括一种或多种这样的不同试剂，并且提及“该方法”包括提及本领域熟练技术人员已知的等价步骤和方法，其可以被本文所述的方法修饰或代替。
除非另有指示，在一系列要素之前的术语“至少”应理解为是指该系列中的每个要素。本领域熟练技术人员使用不超出常规的实验就可确定或能够确定本文所述的本发明的具体实施方案的许多等同物。本发明旨在包含这样的等同物。
在本文中各处使用的术语“和/或”包括“和”、“或”和“由所述术语连接的要素的所有或任何其他组合”的含义。
本文所用的术语“约”或“近似”意指在给定值或范围的20％以内、优选在10％以内且更优选在5％以内。本文所用术语“约”或“近似”还包括确切的相应值或范围。
在整个本说明书和随后的权利要求书中，除非上下文另有要求，术语“包含(comprise)”及其变体如“包含(comprises)”和“包含(comprising)”将被理解为暗示包括所述整体或步骤或者整体或步骤的组，但不排除任何其他整体或步骤或者整体或步骤的组。在本文中使用时，术语“包含”可以用术语“含有”或“包括”或有时在本文中用术语“具有”替代。
在本文中使用时，“由...组成”排除了没有在权利要求要素中指定的任何要素、步骤或成分。在本文中使用时，“基本上由...组成”不排除实质上不影响权利要求的基本和新颖的特征的材料或步骤。
在本文的每种情况下，术语“包含”、“基本上由...组成”和“由...组成”中的任何一个可以用其他两个术语之一替代。
本发明特别地涉及如下项：
1.一种向反应器中添加如本文所述的水溶液(a)的方法，
其中所述水溶液(a)经由管道或容器添加到反应器中，
其中所述反应器、管道和/或容器具有腐蚀性表面，并且其中所述水溶液(a)相对于所述水溶液(a)的总重量含有约80-99重量％链烷磺酸。
2.根据第2项的方法，其中将所述水溶液(a)添加到反应器中后，在所述反应器中发生酸催化反应。
3.根据第1或2项的方法，其中所述反应为缩合反应。
4.根据前述项中任一项的方法，其中所述反应器、容器和/或管道与水溶液(a)在氧气存在下接触。
5.根据第2-4项中任一项的方法，其中在将所述水溶液(a)添加到反应器中之前、期间或之后，添加所述反应的离析物。
6.根据前述项中任一项的方法，其中当与所述含铁表面接触时，所述水溶液(a)的温度为至少约20℃。
7.根据第6项的方法，其中在所述反应器中的总水量相对于添加到反应器中的所有组分的总重量超过20重量％之前测量所述温度。
8.根据前述项中任一项的方法，其中所述链烷磺酸为甲烷磺酸。
9.根据第2-8项中任一项的方法，其中所述反应选自酯化、羟醛缩合、缩聚、醚化、分子内缩合、脱水和贝克曼重排。
10.根据第3-9项中任一项的方法，其中所述缩合反应为释放水的缩合反应。
11.根据前述项中任一项的方法，其中含铁的反应器、管道和/或容器的所述表面进一步含有铬和/或镍。
12.根据前述项中任一项的方法，其中所述水溶液(a)进一步包含硝酸或其盐。
13.根据前述项中任一项的方法，其中所述水溶液(a)以相对于添加到反应器中的所有组分的总重量为约0.1-10重量％的量添加到所述反应器中。
14.根据前述项中任一项的方法，其中所述反应器中的压力为0,5-10巴。
15.一种降低含铁表面的腐蚀速率的方法，包括将如前述项中任一项所定义的水溶液(a)添加到含铁表面。
16.一种将含铁表面的腐蚀速率限制为最大0.3mm/年的速率的方法，包括将如前述项中任一项所定义的水溶液(a)添加到含铁表面。
17.如前述项中任一项所定义的水溶液(a)在降低或限制含铁表面上的腐蚀速率中的用途。
18.如前述项中任一项所定义的水溶液(a)在如第3-14项中任一项所定义的缩合反应中的用途。
19.可通过如第3-14项中任一项所定义的缩合反应获得的缩合产物。
以下实施例是在不限制权利要求书所限定的本发明范围的情况下说明本发明。
实施例
通过对金属试样的重量分析和视觉评价，确定腐蚀介质的腐蚀行为。其定制为不同的，因此包括不同类型的试样、介质(从酸性到碱性)、试验温度(室温到80℃)、潜在腐蚀抑制剂和试验时间。
设备和材料：
·分析天平
·125ml烧杯(pp)，带螺帽，由vwr(pa，usa)提供
·金属试样50x20x1mm*
*所用钢合金参见表2-4
·试验溶液**
**酸水溶液参见表2-4
·脱脂用乙酸乙酯
·去离子水(不含nh3)用于设置试验介质
程序：
1.金属试样在乙酸乙酯中脱脂，然后用去离子水冲洗并干燥。为了避免进一步的污染，金属试样在该处理后仅用一次性手套(如dermatril)接触。
2.在分析天平上称重。
3.在pp烧杯中向试样装入100g试验溶液，然后关闭。
4.然后在给定温度(例如40℃、60℃和80℃)下储存试验溶液中具有试样的pp烧杯。
5.在预定的时间间隔1d、3d、7d、14d)，用镊子取出试样，冲洗、干燥和称重。此外，记录试样和溶液的视觉变化。然后将试样再次放入试验溶液中。
6.在试验期结束时，计算年腐蚀。对每种设置进行双重测试。
7.年腐蚀速率计算：
质量损失[g]
金属试样的密度[g/cm3]
金属试样的面积[cm2]
持续时间＝浸渍天数[d](对于表2-4：示出对于14d的相应值)
表2：腐蚀速率40℃[mm/年]
表3：腐蚀速率60℃[mm/年]
表4：腐蚀速率80℃[mm/年]