气体阻隔性膜、使用它的气体阻隔性膜材和使用它们的电子设备、以及气体阻隔性膜的制造方法与流程
本发明涉及气体阻隔性膜、使用它的气体阻隔性膜材和使用它们的电子设备、以及气体阻隔性膜的制造方法。
背景技术：
柔性电子设备、特别是柔性有机el元件中使用气体阻隔性膜用于封装，具体而言，使用具有气体阻隔性膜的气体阻隔性膜材作为基板膜材、封装膜材。作为这样的用途中所使用的气体阻隔性膜，要求水蒸气透过率(wvtr)为10-6g/(m2·24h)等级的高水蒸气阻隔性。作为气体阻隔性膜，单层膜、层叠膜均被熟知，为了实现高的阻隔性，作为现在研究的代表性的气体阻隔性膜，例如，可举出氧化硅膜与氮化硅膜的交替多层层叠膜、氮化硅膜与有机膜的交替多层层叠膜等。
作为这些气体阻隔性膜、具有层叠结构的气体阻隔性膜所包含的各膜的形成方法，已知有蒸镀法、溅射法、cvd法等气相成膜法。另外，近年来，还研究了对在基材上涂布溶液而形成的前体层施加能量来形成气体阻隔性膜的制造方法。这些中，作为实现10-6g/(m2·24h)等级的水蒸气阻隔性的方法，一般采用通过cvd法形成厚度1μm以上的无机膜的方法。然而，由于厚度1μm以上的无机膜出现在弯曲时产生裂缝的问题，所以难以应用于如上所述的柔性设备。另外，交替多层层叠膜因其构成，存在厚度容易进一步变大的趋势。由此，要求在维持高水蒸气阻隔性的同时减少膜厚。
在此，认为交替多层层叠膜因层叠结构形成的迷宫效应而大大延迟了水蒸气透过气体阻隔性层的时间，所以表面看上去实现了低的水蒸气透过率，即高水蒸气阻隔性。因此，对于使用交替多层层叠膜作为封装用途的有机el元件而言，在初期发光检查中没有确认暗斑等发光不良，但在高温高湿环境经时下的加速试验后有时暗斑延迟产生。由此，为了抑制在初期发光检查中没有确认到的发光不良、提高元件的耐久性，要求不是表面看上去高，而是具有真正高水蒸气阻隔性的气体阻隔性膜。
在这样的要求的存在下，不断进行用于形成具有真正高水蒸气阻隔性的无机膜的技术开发。例如在日本特开2012-149278号公报中，公开了一种含硅膜的制造方法，包括下述工序：利用干式法使至少含有硅原子、氮原子的干式沉积膜在基材上沉积后，对膜表面进行波长为150nm以下的光照射。根据该文献，可知在用该方法制造的含硅膜、即气体阻隔性膜中，成为si3n4结构的基础的致密的si-n-si键在改性区域形成得更多，显示出高水蒸气阻隔性、耐湿热性。
技术实现要素：
然而，在日本特开2012-149278号公报所公开的技术中存在下述问题：在应用于柔性设备时显示优异弯曲性的厚度下，无法实现有机el元件等所要求的等级的水蒸气阻隔性。
因此，本发明的目的在于提供能够使气体阻隔性膜兼得优异的弯曲性和高温高湿环境下的高水蒸气阻隔性的手段。
本发明的上述课题通过以下的手段可解决。
本发明的第一方式涉及一种气体阻隔性膜，在厚度方向进行xps组成分析时得到的原子组成分布曲线中，由m1m2xny表示组成时，具有满足下述式(1)和下述式(2)的区域(a)。
m1m2xny
0.2≤x≤3.0(1)
0.6＜y≤1.4(2)
x：过渡金属m2与非过渡金属m1原子的存在原子比，
y：氮原子与非过渡金属m1原子的存在原子比
本发明的第二方式涉及一种气体阻隔性膜的制造方法，包括将含有非过渡金属m1的层和含有过渡金属m2的层以两者相接的方式形成的步骤，
上述气体阻隔性膜在厚度方向具有含有非过渡金属m1作为金属元素的主成分的区域(a)、和含有过渡金属m2作为金属元素的主成分的区域(b)，
上述区域(a)与上述区域(b)相接，
在上述气体阻隔性膜的厚度方向进行xps组成分析时得到的原子组成分布曲线中，由m1m2xny表示组成时，具有满足下述式(1)和下述式(2)的区域(a)。
m1m2xny
0.2≤x≤3.0(1)
0.6＜y≤1.4(2)
x：过渡金属m2与非过渡金属m1原子的存在原子比，
y：氮原子与非过渡金属m1原子的存在原子比
附图说明
图1是说明本发明的一实施方式涉及的气体阻隔性膜的、通过xps法分析非过渡金属m1和过渡金属m2的组成分布时的元素曲线和混合区域的示意性图表。
图2是表示在本发明的一实施方式涉及的气体阻隔性膜的制造方法中形成的层叠结构的截面示意图。
图3是表示在本发明的另一实施方式涉及的气体阻隔性膜的制造方法中形成的层叠结构的截面示意图。
图4是表示本发明的一实施方式涉及的气体阻隔性膜的形成中使用的真空等离子体cvd装置的一个例子的示意图。
图5是实施例中使用的紫外线照射装置的截面示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行说明。应予说明，本发明不限于以下的实施方式。本说明书中，表示范围的“x～y”是指“x以上y以下”。另外，本说明书中，只要没有特殊说明，则操作和物性等的测定在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％rh的条件下进行。
另外，为了方便说明，附图的尺寸比率有时被夸大，与实际的比率不同。另外，在附图说明中对相同的要素标记相同的符号，省略重复的说明。
<气体阻隔性膜>
本发明的第一方式涉及的气体阻隔性膜的在厚度方向进行xps组成分析时得到的原子组成分布曲线中，由m1m2xny表示组成时，具有满足下述式(1)和下述式(2)的区域(a)。
m1m2xny
0.2≤x≤3.0(1)
0.6≤y≤1.4(2)
x：过渡金属m2与非过渡金属m1原子的存在原子比，
y：氮原子与非过渡金属m1原子的存在原子比
应予说明，本说明书中，“由m1m2xny表示”是指在存在原子中仅关注非过渡金属m1原子、过渡金属m2原子和氮原子(n)而表示组成，区域(a)也可以含有除它们以外的原子。
根据本发明的第一方式，能够提供使气体阻隔性膜兼得优异的弯曲性和高温高湿环境下的高水蒸气阻隔性的方法。应予说明，此处提及的高温高湿环境下的水蒸气阻隔性也表示在进行加速试验时以极高的等级抑制水蒸气的透过，即，气体阻隔性膜显示显著高的水蒸气阻隔性。另外，此处提及的弯曲性表示在弯曲时也可维持高温高湿环境下的高水蒸气阻隔性。
本发明人推断通过上述构成解决课题的机制如下。首先，本发明的第一方式涉及的气体阻隔性膜在混合区域内包含m1m2xny具有特定组成的区域(a)。通过使包含这样的区域的混合区域存在，从而在气体阻隔性膜的厚度方向，组成连续地或者阶段性地变化。因此，混合区域能够抑制应力集中，实现气体阻隔性膜的优异的弯曲性。另外，高温高湿环境下的高水蒸气阻隔性的表现机制尚不明确，推测在区域(a)中，来自非过渡金属m1的化合物与来自过渡金属m2的化合物相互进行化学键合，或者借助分子间相互作用等进行物理键合，从而形成高密度区域。而且，推测高密度区域呈现高水蒸气阻隔性，其结果，成为高温高湿环境经时下的加速试验的高温高湿环境下的水蒸气阻隔性提高。应予说明，上述机制是推测的，其正确与否不影响本发明的技术范围。
以下，对构成气体阻隔性膜的各区域进行说明，首先对使用的技术用语的定义进行说明。
本申请说明书中，“区域”是指在相对于气体阻隔性膜的厚度方向大致垂直的面(即与该气体阻隔性膜的最表面平行的面)将该气体阻隔性膜以一定或者任意的厚度分割时形成的对置的二个面间的三维范围内(区域)，该区域内的构成成分的组成在厚度方向可以是恒定的，也可以是缓慢变化的。
本申请说明书中提及的“构成成分”是指构成气体阻隔性膜的特定区域的化合物或者金属或非金属的单质。另外，本发明中提及的“主成分”是指以原子组成比计含有率最大的构成成分。例如，以“金属元素的主成分”来讲，是指在构成成分所含的金属元素中，以原子组成比计含有率最大的金属元素。
本发明的一方式涉及的气体阻隔性膜的气体阻隔性当以在成膜对象物(例如基板等)上形成有该气体阻隔性膜的层叠体计算时，通过基于jisk7126-1987的方法测定的氧透过率优选为1×10-3ml/(m2·24h·atm)以下，更优选小于1×10-5ml/(m2·24h·atm)，进一步优选为1×10-6ml/(m2·24h·atm)以下(下限0ml/(m2·24h·atm))。另外，通过基于jisk7129-1992的方法测定的水蒸气透过率(25±0.5℃，相对湿度(90±2)％rh)优选为1×10-3g/(m2·24h)以下的高水蒸气阻隔性，更优选小于1×10-5g/(m2·24h)，进一步优选为1×10-6g/(m2·24h)以下(下限0g/m2·24h)。
〔原子组成曲线〕
本发明的一方式涉及的气体阻隔性膜必须含有非过渡金属m1、过渡金属m2和氮。应予说明，优选本发明的一方式涉及的气体阻隔性膜仅含有非过渡金属m1和过渡金属m2作为金属元素。在气体阻隔膜内含有非过渡金属m1、过渡金属m2和氮可以通过对气体阻隔膜进行如下所述的xps(x-rayphotoelectronspectroscopy)组成分析来确认。
(xps分析条件)
对于本发明的一方式涉及的气体阻隔性膜的混合区域、区域(a)、区域(a)和区域(b)的有无、以及这些区域内的组成分布和各区域的厚度等，可以通过利用以下详述的x射线光电子能谱法(x-rayphotoelectronspectroscopy，简称：xps)测定来求出。
以下，对基于xps分析法的各区域的测定方法进行说明。
本发明的一方式涉及的气体阻隔性膜的厚度方向的元素浓度分布曲线(以下称为“深度剖析”)具体而言可以通过下述方式制作：针对非过渡金属m1(例如硅(si)等)的元素浓度、过渡金属m2(例如铌(nb)、钽(ta)等)的元素浓度、氧(o)、氮(n)、碳(c)的元素浓度等，并用x射线光电子能谱法的测定和氩等稀有气体离子溅射，使内部从气体阻隔性膜的表面露出并依次进行表面组成分析。
通过这样的xps深度剖析测定得到的分布曲线例如可以将纵轴设为各元素的原子比(单位：atm％)、将横轴设为蚀刻时间(溅射时间)而制作。应予说明，在这样将横轴设为蚀刻时间的元素的分布曲线中，蚀刻时间与从上述气体阻隔性膜的表面起算的厚度方向的距离大致相关，因此作为“从气体阻隔性膜的表面起算的厚度方向的距离”，可以采用由在xps深度剖析测定时采用的蚀刻速度和蚀刻时间的关系算出的从气体阻隔性膜的表面起算的厚度方向的距离。另外，作为在这样的xps深度剖析测定时采用的溅射法，优选采用使用氩(ar+)作为蚀刻离子种的稀有气体离子溅射法，使其蚀刻速度(蚀刻速率)为0.05nm/sec(sio2热氧化膜换算值)。
以下示出可用于本发明的一方式涉及的气体阻隔性膜的组成分析的xps分析的具体条件的一个例子。
·装置：ulvac-phi公司制quanterasxm
·x射线源：单色化al-kα
·溅射离子：ar(2kev)
·深度剖析：以sio2换算溅射厚度计，以规定的厚度间隔反复测定，得到深度方向的深度剖析
·定量：用shirley法求出背景值，使用相对灵敏度系数法由得到的峰面积进行定量。数据处理使用ulvac-phi公司制的multipak。应予说明，要分析的元素是非过渡金属m1(例如硅(si)等)、过渡金属m2(例如铌(nb)、钽(ta)等)、氧(o)、氮(n)、碳(c)。应予说明，在本测定中，根据需要也可以对其它的元素，例如其它的金属元素进行分析。
深度剖析的测定分辨率(规定的厚度间隔)可以为3nm以下，可以为2nm以下，也可以为1nm以下。应予说明，在后述的实施例中，深度剖析的测定分辨率为1nm。
接下来，对各区域进行详细的说明。
〔混合区域〕
本发明的一方式涉及的气体阻隔性膜在厚度方向进行xps组成分析时得到的原子组成分布曲线中，具有过渡金属m2与非过渡金属m1原子的存在原子比的值满足0.02～49范围内的元素组成的区域，即混合区域。
图1是说明本发明的一实施方式涉及的气体阻隔性膜的、利用xps法分析非过渡金属m1和过渡金属m2的组成分布时的元素曲线和混合区域的示意性图表。应予说明，在本图中，对具有后述的区域(a)和区域(b)的气体阻隔性膜进行了说明，但气体阻隔性膜只要具有包含区域(a)的混合区域即可，本发明并不限定于此。
图1是从气体阻隔性膜的表面(图的左端部)开始在深度方向进行非过渡金属m1、过渡金属m2、氧(o)、氮(n)、碳(c)的元素分析，横轴表示溅射的深度(厚度：nm)，纵轴表示非过渡金属m1和过渡金属m2的含有率(atm％)的图表。另外，虚线表示非过渡金属m1的含有率，实线表示过渡金属m2的含有率。在图的靠右侧示出了作为金属以非过渡金属m1(例如硅(si)等)为主成分的元素组成的区域(a)区域，与其相接地在图的左侧示出了作为金属以过渡金属m2(例如铌(nb)、钽(ta)等)为主成分的元素组成的区域(b)。而且，示出了在气体阻隔性膜中具有混合区域。应予说明，像本图这样气体阻隔性膜具有后述的区域(a)和区域(b)时，混合区域成为区域(a)的一部分与区域(b)的一部分重叠显示的区域。
混合区域中的优选的非过渡金属m1的种类与后述的区域(a)中的优选的非过渡金属m1的种类相同，混合区域中的优选的过渡金属m2的种类与后述的区域(b)中的优选的过渡金属m2的种类相同。
混合区域的厚度没有特别限制，优选在厚度方向连续存在5nm以上。该理由是通过使其在厚度方向连续存在5nm以上，弯曲性提高效果变得更大，另外更容易形成后述的区域(a)。从同样的观点考虑，混合区域的厚度优选在厚度方向连续为8nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为20nm以上。混合区域的厚度的上限没有特别限定，从光学特性的观点考虑，优选为100nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为30nm以下。
此处，由于混合区域可以具有氮原子，所以其组成也可以表示为m1m2xny(0.02≤x≤49，y≥0)。
混合区域可以含有来自非过渡金属m1的化合物(非过渡金属m1单质或者含有非过渡金属m1单质的化合物)与来自过渡金属m2的化合物(过渡金属m2单质或者含有过渡金属m2的化合物)的混合物作为构成成分，或者也可以含有来自非过渡金属m1和过渡金属m2的化合物作为构成成分。另外，也可以含有上述双方作为构成成分。
此处，本说明书中，混合区域中的来自非过渡金属m1的化合物与来自过渡金属m2的化合物的混合物是指来自非过渡金属m1的化合物与来自过渡金属m2的化合物相互不进行化学键合而为混合状态的物质。作为混合物，例如，可举出氧化铌与氧化硅相互不进行化学键合而为混合状态的物质等。
混合区域中含有来自非过渡金属m1的化合物与来自过渡金属m2的化合物的混合物时，该混合物中的优选的来自非过渡金属m1的化合物与后述的区域(a)中的优选的来自非过渡金属m1的化合物相同。另外，该混合物中的优选的来自过渡金属m2的化合物与后述的区域(a)中的优选的来自过渡金属m2的化合物相同。
另外，本说明书中，来自非过渡金属m1和过渡金属m2的化合物表示来自非过渡金属m1的化合物与来自过渡金属m2的化合物相互进行化学键合而形成的化合物、或者借助分子间相互作用等进行物理键合而形成的化合物。本说明书中，作为来自非过渡金属m1和过渡金属m2的化合物，例如，可举出具有铌原子与硅原子直接或者介由氧原子形成化学键的结构的化合物等。
混合区域通常在气体阻隔性膜的厚度方向，组成连续地或者阶段性变化。因此，混合区域能够抑制应力集中，可实现气体阻隔性膜的优异的弯曲性。应予说明，从弯曲性的观点考虑，优选混合区域的组成连续地变化。
应予说明，在本发明涉及的气体阻隔性膜中，由于混合区域包含后述的区域(a)，所以由混合区域内的氮原子与非过渡金属m1原子的存在原子比的值的最大值大于0.6的元素组成表示。成为该最大值的混合区域的位置优选被包含在后述的区域(a)内。
应予说明，混合区域优选形成在气体阻隔性膜具有的区域(a)与区域(b)的界面附近。此时，由组成连续地或者阶段性变化所带来的气体阻隔性膜的弯曲性提高效果更大。即，本发明的优选的一个方式涉及的气体阻隔性膜在厚度方向具有区域(a)和区域(b)，上述区域(a)含有非过渡金属m1作为金属元素的主成分，上述区域(b)含有过渡金属m2作为金属元素的主成分，上述区域(a)与上述区域(b)相接。
〔区域(a)〕
区域(a)表示在上述的混合区域内，m1m2xny具有特定的组成的区域。具有这样的构成的本发明的气体阻隔性膜能够兼得优异的弯曲性和高温高湿环境下的高水蒸气阻隔性。本发明的一个方式涉及的气体阻隔性膜，在厚度方向进行xps组成分析时得到的原子组成分布曲线中，由m1m2xny表示组成时，具有满足下述式(1)和下述式(2)的区域(a)(以下也简称为区域(a))。
m1m2xny
0.2≤x≤3.0(1)
0.6＜y≤1.4(2)
x：过渡金属m2与非过渡金属m1原子的存在原子比，
y：氮原子与非过渡金属m1原子的存在原子比。
x为过渡金属m2与非过渡金属m1的存在原子比，y为氮与非过渡金属m1的存在原子比，区域(a)必须同时满足式(1)和式(2)。也就是说，本发明人发现至少为非过渡金属m1原子和过渡金属m2原子同时存在的区域、且过渡金属m2与非过渡金属m1原子的存在原子比(过渡金属m2原子/非过渡金属m1原子)为0.2～3.0是在高温高湿环境下呈现出高水蒸气阻隔性的条件。此处，认为过渡金属m2与非过渡金属m1原子的存在原子比(过渡金属m2原子/非过渡金属m1原子)小于0.2、或者大于3.0时，非过渡金属m1原子与过渡金属m2原子的键合减少，所以高温高湿环境下的水蒸气阻隔性降低。另外，形成非过渡金属m1原子、过渡金属m2原子和氮原子同时存在的区域、且过渡金属m2与非过渡金属m1原子的存在原子比(过渡金属m2原子/非过渡金属m1原子)为0.2～3.0、并且氮原子与非过渡金属m1原子的存在原子比(氮原子/非过渡金属m1原子)大于0.6且为1.4以下是在高温高湿环境下呈现出极高的水蒸气阻隔性的条件。
由于区域(a)可对气体阻隔性膜赋予高温高湿环境下的高水蒸气阻隔性，所以气体阻隔性膜能够维持有机el元件等要求的等级的高温高湿环境下的水蒸气阻隔性，并且能够薄膜化，具有优异的弯曲性。
区域(a)具有多种非过渡金属m1或者多种过渡金属m2时，由将各金属的含量加权而得的总和算出x。
使用硅作为非过渡金属m1的方式可显著提高在高温高湿环境下的水蒸气阻隔性，因而特别优选。
此处，区域(a)中的氮原子与非过渡金属m1原子的存在原子比的最大值(y最大值)由上述y的范围内的元素组成表示，因此大于0.6且为1.4以下，从得到高温高湿环境下的更高的水蒸气阻隔性的观点考虑，优选为0.65以上。另外，从得到高温高湿环境下的更高的水蒸气阻隔性的观点考虑，氮原子与非过渡金属m1原子的存在原子比的最大值(y最大值)优选为1以下，更优选为0.9以下。
由m1m2xny表示组成时，区域(a)是满足上述式(1)和上述式(2)的区域。此处，从进一步提高在高温高湿环境下的水蒸气阻隔性的观点考虑，区域(a)优选在厚度方向连续存在1nm以上，更优选存在2nm以上，更进一步优选存在3nm以上，特别优选存在4nm以上。而且，将后述的含有非过渡金属m1的层和含有过渡金属m2的层均通过气相成膜形成时，从更稳定地得到极高的弯曲性和高温高湿环境下的极高的水蒸气阻隔性的观点考虑，区域(a)最优选在厚度方向连续存在5nm以上。由此，本发明的优选的一个方式是区域(a)的厚度为5nm以上的本发明的一方式涉及的气体阻隔性膜。另外，区域(a)没有特别限制，从得到更良好的透光率的观点考虑，优选在厚度方向连续存在30nm以下，更优选存在15nm以下，进一步优选存在10nm以下，特别优选存在8nm以下。
这样的区域(a)的组成、厚度的控制可以通过在后述的气体阻隔性膜的制造方法中适当地选择含有非过渡金属m1的层和含有过渡金属m2的层的形成方法、形成顺序、在形成含有非过渡金属m1的层(或者含有过渡金属m2的层)后到形成含有过渡金属m2的层(或者含有非过渡金属m1的层)期间的保管方法等而进行。
〔区域(a)〕
本发明的一个方式涉及的气体阻隔性膜优选包含区域(a)，该区域(a)含有非过渡金属m1作为金属元素的主成分(本说明书中，也简称为“区域(a)”)。
在气体阻隔性膜的厚度方向存在含有非过渡金属m1作为金属元素的主成分的区域可以通过利用上述的xps分析方法的组成分析来确认。
应予说明，在气体阻隔性膜的厚度方向，有时以原子组成比计最大的金属元素为非过渡金属m1和过渡金属m2这两者，即，金属元素中的非过渡金属m1的原子组成比和过渡金属m2的原子组成比均最大且相同。本发明中，将这样的区域(或者点)作为被包含在区域(a)中的区域进行处理。
此处，从进一步提高在高温高湿环境下的水蒸气阻隔性的观点考虑，区域(a)内的、非过渡金属m1原子的量相对于非过渡金属m1、过渡金属m2、氧(o)、氮(n)和碳(c)的原子的合计量的比率(单位：atm％)(以下也称为[m1])的厚度方向的平均值优选为20atm％以上，更优选为22atm％以上，进一步优选为24atm％以上。另外，从得到更良好的透光率的观点考虑，区域(a)内的〔m1〕的厚度方向的平均值优选为40atm％以下，更优选为38atm％以下，进一步优选为36atm％以下。
另外，如上所述，存在[m1]与非过渡金属m2原子的量相对于非过渡金属m1、过渡金属m2、氧(o)、氮(n)和碳(c)的原子的合计量的比率(单位：atm％)(以下也称为[m2])为相同的值的区域(或者点)的情况下，从进一步提高在高温高湿环境下的水蒸气阻隔性的观点考虑，该相同的值优选为10atm％～25atm％，更优选为12atm％～20atm％。
应予说明，区域(a)可以含有除非过渡金属m1、过渡金属m2、氧(o)、氮(n)和碳(c)以外的原子，例如氢。此处，区域(a)中的氢的原子量的比率(单位：atm％)可以通过卢瑟福背散射分析(rutherfordbackscatteringspectroscpy：rbs)、hfs分析(hydrogenforwardscatteringspectrometry)来测定。其中，从进一步提高在高温高湿环境下的水蒸气阻隔性的观点考虑，区域(a)中存在的非过渡金属m1、过渡金属m2、氧(o)、氮(n)和碳(c)的原子的合计量相对于全部原子的合计量的比率(单位：atm％)的厚度方向的平均值优选为90atm％以上，更优选为95atm％以上，进一步优选为99atm％以上(上限100atm％)。
作为非过渡金属m1，没有特别限制，从水蒸气阻隔性的观点考虑，优选从选自长周期型元素周期表的第12族～第14族的金属中的非过渡金属m1选择的金属。这些中，更优选含有si、al、zn、in或者sn，进一步优选含有si、sn或者zn，特别优选含有si。由此，本发明的优选的一个方式是非过渡金属m1为si的气体阻隔性膜。非过渡金属m1可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
区域(a)的作为构成成分的非过渡金属m1的形态只要为来自非过渡金属m1的化合物(非过渡金属m1单质或者含有非过渡金属m1的化合物)，就没有特别限定。非过渡金属m1例如可举出以非过渡金属m1的氧化物、氮化物、碳化物、氮氧化物、或者碳氧化物的状态含有。其中，非过渡金属m1优选以含有非过渡金属m1的化合物的状态含有，更优选以含有非过渡金属m1和氮的化合物的状态含有。应予说明，区域(a)所含的非过渡金属m1的形态可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
区域(a)可以为单层，也可以为2层以上的层叠结构。区域(a)为2层以上的层叠结构时，区域(a)所含的非过渡金属化合物可以相同，也可以不同。
从水蒸气阻隔性的观点考虑，区域(a)的厚度(为2层以上的层叠结构时指其总厚)优选为5nm以上，更优选为10nm以上。另外，区域(a)的厚度的上限没有特别限定，从形成区域(a)的推断机制考虑，可以为100nm以下，可以为50nm以下，也可以为30nm以下。
〔区域(b)〕
本发明的一个方式涉及的气体阻隔性膜优选包含区域(b)，该区域(b)含有过渡金属m2作为金属元素的主成分(本说明书中，也简称为“区域(b)”)。
在气体阻隔性膜的厚度方向存在含有过渡金属m2作为金属元素的主成分的区域可以通过利用上述的xps分析方法等的组成分析来确认。
此处，从进一步提高在高温高湿环境下的水蒸气阻隔性的的观点考虑，区域(b)内的〔m2〕的厚度方向的平均值优选为16atm％以上，更优选为18atm％以上，进一步优选为20atm％以上。另外，从得到更良好的透光率的观点考虑，区域(b)内的〔m2〕的厚度方向的平均值优选为40atm％以下，更优选为38atm％以下，进一步优选为36atm％以下。
应予说明，区域(b)可以含有除非过渡金属m1、过渡金属m2、氧(o)、氮(n)和碳(c)以外的原子，例如氢。此处，区域(b)中的氢的原子量的比率(单位：atm％)的测定方法与区域(a)中的氢的原子量的比率同样。其中，从进一步提高在高温高湿环境下的水蒸气阻隔性的观点考虑，区域(b)中存在的非过渡金属m1、过渡金属m2、氧(o)、氮(n)和碳(c)的原子的合计量相对于全部原子的合计量的比率(单位：atm％)的厚度方向的平均值优选为90atm％以上，更优选为95atm％以上，进一步优选为99atm％以上(上限为100atm％)。
作为过渡金属(m2)，没有特别限制，可单独使用或者组合使用任意的过渡金属。此处，过渡金属是指长周期型周期表的从第3族元素到第11族元素，作为过渡金属，可举出sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、y、zr、nb、mo、tc、ru、pd、ag、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、hf、ta、w、re、os、ir、pt、和au等。
其中，作为得到良好的水蒸气阻隔性的过渡金属(m2)，可举出nb、ta、v、zr、ti、hf、y、la、ce等。这些中，根据各种研究结果，从容易产生与气体阻隔性膜中含有的非过渡金属(m1)的键合的观点考虑，特别优选使用作为第5族元素的nb、ta、v。由此，本发明的优选的一个方式涉及的气体阻隔性膜的过渡金属m2为选自nb、ta和v中的至少1种金属。
特别是如果过渡金属(m2)为第5族元素(特别是nb)、详细内容在下文叙述的非过渡金属(m1)为si，则能够得到显著的水蒸气阻隔性的提高效果，是特别优选的组合。认为这是由于si与第5族元素(特别是nb)的键合特别容易产生。并且，从光学特性的观点考虑，过渡金属(m2)特别优选为可得到透明性良好的化合物的nb、ta，最优选为nb。
作为区域(b)的构成成分的过渡金属m2的形态只要为来自过渡金属m2的化合物(过渡金属m2单质或者含有过渡金属m2的化合物)，就没有特别限定。过渡金属m2例如可举出以过渡金属m2的氧化物、氮化物、碳化物、氮氧化物、或者碳氧化物的状态含有。其中，过渡金属m2优选以含有过渡金属m2的化合物的状态含有，更优选以过渡金属氧化物的状态含有。应予说明，区域(b)所含的过渡金属m2的形态可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
区域(b)可以为单层，也可以为2层以上的层叠结构。区域(b)为2层以上的层叠结构时，区域(b)所含的过渡金属m2化合物可以相同，也可以不同。
认为区域(b)通过与区域(a)邻接而形成，从而形成区域(a)，赋予高温高湿环境下的高水蒸气阻隔性，所以区域(b)本身未必需要水蒸气阻隔性。因此，区域(b)即便为较薄的层也能发挥效果。具体而言，从以实现高温高湿环境下的更高的水蒸气阻隔性的厚度形成区域(a)的观点考虑，区域(b)的厚度优选为2nm以上，更优选为4nm以上，进一步优选为5nm以上，特别优选为6nm以上。另外，从得到更良好的透光率的观点考虑，区域(b)的厚度优选为50nm以下，更优选为30nm以下，更进一步优选为25nm以下，特别优选为15nm以下，极其优选为12nm以下。
〔区域(a)和区域(b)的层叠顺序〕
在本发明的一个方式涉及的气体阻隔性膜中，区域(a)与区域(b)的层叠顺序没有特别限制，可以在成膜对象物(例如树脂基材等)上从成膜对象物侧按区域(a)/区域(b)的顺序配置，也可以在成膜对象物上从成膜对象物侧按区域(b)/区域(a)的顺序配置。然而，从得到高温高湿环境下的更高的水蒸气阻隔性和更优异的弯曲性的观点考虑，优选在成膜对象物上从成膜对象物侧按区域(a)/区域(b)的顺序配置。另外，在得到优异的弯曲性的气体阻隔性膜的厚度的范围内，气体阻隔性膜可以具有将由区域(a)/区域(b)的层叠结构所构成的单元或者由区域(b)/区域(a)的层叠结构所构成的单元层叠多个而形成的结构，例如交替层叠结构。
<气体阻隔性膜的制造方法>
本发明的一个方式涉及的气体阻隔性膜的制造方法没有特别限制，优选包括将含有非过渡金属m1的层和含有过渡金属m2的层以两者相接的方式形成的步骤。
即，本发明的第二方式涉及一种气体阻隔性膜的制造方法，包括将含有非过渡金属m1的层和含有过渡金属m2的层以相接的方式形成的步骤，上述含有非过渡金属m1的层含有非过渡金属m1作为金属元素的主成分，上述含有过渡金属m2的层含有过渡金属m2作为金属元素的主成分，
在上述气体阻隔性膜的厚度方向进行xps组成分析时得到的原子组成分布曲线中，由m1m2xny表示组成时，具有满足下述式(1)和下述式(2)的区域(a)。
m1m2xny
0.2≤x≤3.0(1)
0.6＜y≤1.4(2)
x：过渡金属m2与非过渡金属m1原子的存在原子比，
y：氮原子与非过渡金属m1原子的存在原子比
根据本发明的第二方式，也能够提供可使气体阻隔性膜兼得优异的弯曲性和高温高湿环境下的高水蒸气阻隔性的手段。另外，根据本发明的第二方式涉及的气体阻隔性膜的制造方法，能够制造上述说明的本发明的第一方式涉及的气体阻隔性膜材。
图2是表示在本发明的一实施方式涉及的气体阻隔性膜的制造方法中形成的层叠结构的截面示意图，图3是表示在本发明的另一实施方式涉及的气体阻隔性膜的制造方法中形成的层叠结构的截面示意图。此处，图2涉及的在成膜对象物上形成的气体阻隔性膜的层叠结构10是在成膜对象物11上形成含有非过渡金属m1的层12，其后形成含有过渡金属m2的层13而得到的。另外，图3涉及的在成膜对象物上形成的气体阻隔性膜的层叠结构10’是在成膜对象物11上形成含有过渡金属m2的层13，其后形成含有非过渡金属m1的层12而得到的。在图2和图3中，含有非过渡金属m1的层12与含有过渡金属m2的层13以两者相接的方式被形成。另外，成膜对象物11只要为可形成气体阻隔性膜的对象物就没有特别限制。例如，在制造气体阻隔性膜材时，成膜对象物11根据需要可以为形成有具有各种功能的层的树脂基材。认为区域(a)、区域(b)和包含区域(a)的混合区域是作为在形成含有非过渡金属m1的层12(或者含有过渡金属m2的层13)后、形成含有过渡金属m2的层13(或者含有非过渡金属m1的层12)时，含有过渡金属m2的物质进入含有非过渡金属m1的层12、或者含有非过渡金属m1的物质进入含有过渡金属m2的层13的结果而形成的。另外，认为区域(a)、区域(b)和包含区域(a)的混合区域是作为在形成含有非过渡金属m1的层和含有过渡金属m2的层之后，在这些层间发生物质的自发性扩散的结果而形成的。
此处，区域(a)的组成、厚度的控制可以通过含有非过渡金属m1的层和含有过渡金属m2的层的形成方法、形成顺序、在形成含有非过渡金属m1的层(或者含有过渡金属m2的层)后到形成含有过渡金属m2的层(或者含有非过渡金属m1的层)期间的保管方法等而进行。
在本发明的一方式涉及的气体阻隔性膜的制造方法中，含有非过渡金属m1的层和含有过渡金属m2的层的形成顺序没有特别限制，可以在成膜对象物(例如树脂基材等)上从成膜对象物侧按含有非过渡金属m1的层/含有过渡金属m2的层的顺序形成，也可以在成膜对象物上从成膜对象物侧按含有过渡金属m2的层/含有非过渡金属m1的层的顺序形成。然而，从得到高温高湿环境下的更高的水蒸气阻隔性和更优异的弯曲性的观点考虑，优选在成膜对象物上从成膜对象物侧按含有非过渡金属m1的层/含有过渡金属m2的层的顺序形成。该理由是区域(a)的形成更容易，并且能够使区域(a)的厚度更大。另外，在得到优异的弯曲性的气体阻隔性膜的厚度的范围内，气体阻隔性膜的制造方法可以是反复形成由含有非过渡金属m1的层/含有过渡金属m2的层构成的单元或者由含有过渡金属m2的层/含有非过渡金属m1的层构成的单元而制成层叠结构的方法，例如制成交替层叠结构的方法。
应予说明，利用本发明的一个方式涉及的气体阻隔性膜的制造方法所制造的气体阻隔性膜与上述的本发明的一个方式涉及的气体阻隔性膜同样。
〔含有非过渡金属m1的层的形成〕
作为形成含有非过渡金属m1的层的方法，没有特别限制，例如，可举出气相成膜法、涂布法。其中，从可以一边搬运成膜对象物一边连续地形成含有非过渡金属m1的层和含有过渡金属m2的层，生产率优异的观点考虑，优选气相成膜法。此处，作为一边搬运成膜对象物一边将各层成膜的方法，例如，可举出辊对辊法。即，本发明的优选的一个方式涉及的制造方法是包括用气相成膜法形成含有非过渡金属m1的层的步骤的制造方法。
在本发明的一个方式中，用于形成含有非过渡金属m1的层的原料只要为来自非过渡金属m1的化合物(非过渡金属m1单质或者含有非过渡金属m1的化合物)，就没有特别限制。另外，作为用于形成含有非过渡金属m1的层的原料，可以进一步含有来自其它金属的物质(金属单质、含有金属的化合物)。此时，在含有非过渡金属m1的层的原料中，可以进一步含有可形成含有过渡金属m2的层的原料，即来自过渡金属m2的物质(过渡金属m2单质、含有过渡金属m2的化合物)。这种情况下，如下决定层的分类。首先，仅将含有非过渡金属m1的层在与气体阻隔性膜的制造相同的条件下另外成膜在成膜对象物上。接下来，与上述的气体阻隔性膜的原子组成曲线同样地，用xps分析方法测定构成成分所含的金属元素的原子组成比(atm％)和非过渡金属m1的原子组成比(atm％)。然后，在制作的层中的构成成分所含的金属元素中，将以原子组成比计非过渡金属m1的含量最大的层作为含有非过渡金属m1的层的形成处理。
(气相成膜法)
作为气相成膜法，没有特别限制，例如，可举出溅射法、蒸镀法、离子镀法等物理气相沉积(pvd)法，化学气相沉积(chemicalvapordeposition，cvd)法、ald(atomiclayerdeposition)等化学气相沉积法。其中，从能够在不对成膜对象物造成损伤的情况下成膜，具有高的生产率的角度出发，优选物理气相沉积法，更优选溅射法或者cvd法，进一步优选溅射法。
从水蒸气阻隔性的观点考虑，用气相成膜法形成含有非过渡金属m1的层时的成膜设定厚度(为2层以上的层叠结构时指其总厚)优选为10nm以上，更优选为30nm以上。另外，从弯曲性的观点考虑，用气相成膜法形成含有非过渡金属m1的层时的成膜设定厚度优选为500nm以下，更优选为300nm以下。
含有非过渡金属m1的层的由进行xps组成分析时得到的原子组成分布曲线的结果算出的、氮原子与非过渡金属m1原子的存在原子比(n/m1)的厚度方向的平均值优选为0.10以上，特别优选为0.50以上，极其优选为0.90以上。如果氮原子与非过渡金属m1原子的存在原子比(n/m1)的厚度方向的平均值为0.90以上，则在混合区域内更容易形成区域(a)。另外，在含有过渡金属m2的层的形成中，例如，通过使用过渡金属m2的氮化物、氮氧化物作为原料，以及在成膜中导入氮等，从而将含有过渡金属m2的层形成为含氮层，此时，在混合区域内更容易形成区域(a)。此时，形成含氮层作为含有过渡金属m2的层时，氮原子与非过渡金属m1原子的存在原子比(n/m1)的厚度方向的平均值优选为0.50以上。该理由是如果为上述范围，则能够更良好地形成区域(a)。从同样的观点考虑，形成含氮层作为含有过渡金属m2的层时，氮原子与非过渡金属m1原子的存在原子比(n/m1)的厚度方向的平均值更优选为0.60以上，进一步优选为0.80以上，特别优选为0.85以上，极其优选为0.90以上。另外，氮原子与非过渡金属m1原子的存在原子比(n/m1)的厚度方向的平均值优选为1.4以下。应予说明，此处提及的xps测定分析和原子组成分布曲线使用与上述原子组成曲线的说明中叙述的内容同样的内容。
利用气相成膜法形成含有非过渡金属m1的层时，例如，可以通过调节选自成膜原料中的上述非过渡金属m1与氧的比率、成膜时的非活性气体与反应性气体的比率、成膜时的气体的供给量、成膜时的真空度、成膜时的磁力和成膜时的电力中的1种或者2种以上的条件，来控制区域(a)的组成和厚度。
《cvd》
化学气相沉积(chemicalvapordeposition，cvd)法是在成膜对象物(例如树脂基材等)的待形成含有非过渡金属m1的层的材料上，供给含有目标薄膜的成分的原料气体，在待形成含有非过渡金属m1的层的材料的表面或者通过气相的化学反应沉积膜的方法。另外，出于激活化学反应的目的，有产生等离子体等的方法等，可举出热cvd法、催化化学气相沉积法、光cvd法、真空等离子体cvd法、大气压等离子体cvd法等公知的cvd法等。这些方法没有特别限定，从成膜速度、处理面积的观点考虑，优选采用等离子体cvd法。若利用化学蒸镀法形成含有非过渡金属m1的层，则在高温高湿环境下的水蒸气阻隔性的方面有利。另外，若利用真空等离子体cvd法、大气压或大气压附近的压力下的等离子体cvd法形成含有非过渡金属m1的层，则通过选择作为原材料(也称为原料)的金属化合物、分解气体、分解温度、输入功率等条件，能够形成由目标组成构成的含有非过渡金属m1的层，因而优选。
此处，作为等离子体cvd，优选使用ccp(capacitivelycoupledplasma，电容耦合等离子体)-cvd、icp(inductivelycoupledplasma，电感耦合等离子体)-cvd、微波cvd、ecr(electroncyclotronresonance)-cvd、大气压阻挡放电cvd等各种等离子体cvd。
作为等离子体cvd法中使用的装置，没有特别限制，可以使用公知的装置，例如，可以使用市售的真空ccp(capacitivelycoupledplasma，电容耦合等离子体)-cvd装置。
等离子体cvd法中使用的原料气体没有特别限定，非过渡金属m1为硅时，可以适当地选择使用硅烷气体、二硅烷气体、teos(四乙氧基硅烷)、hmdso(六甲基二硅氧烷)、hmdsn(六甲基二硅氮烷)、tms(四甲基硅烷)、肼气体、氨气、氮气、氢气、氩气、氖气、氦气等公知的在利用等离子体cvd法的含硅膜的成膜中使用的原料气体。作为原料气体的优选的一个例子，可举出硅烷气体、氨气和氢气的组合。此处，从进一步提高高温高湿环境下的水蒸气阻隔性的观点考虑，优选原料气体含有氮气。作为原料气体的更优选的一个例子，可举出硅烷气体、氨气、氢气和氮气的组合。
此处，原料气体的流量优选为10～1000sccm，更优选为100～800sccm，进一步优选为200～700sccm。另外，氮气的流量相对于原料气体的流量的比率优选为0～70％，更优选为30～60％。
另外，成膜条件也基本上可以根据使用的原料气体、成膜的层的厚度等适当地设定。在该成膜时，可以通过适当地控制反应气体的供给量、各反应气体的供给平衡、成膜压力、等离子体激发功率、等离子体激发频率、偏压等供给电力、成膜对象物(例如基板等)温度、成膜前到达压力、成膜对象物与等离子体生成区域的距离等，来控制含有非过渡金属m1的层，控制气体阻隔性膜的组成。例如，电极间距离优选为10～40mm。例如，腔室的成膜压力优选为1～100pa。而且，例如，等离子体激发功率优选为100～2000w。
以下，参照图4，对作为cvd法中的优选方式的真空等离子体cvd法进行具体说明。图4是表示可在含有非过渡金属m1的层的形成中使用的真空等离子体cvd装置的一个例子的示意图。
在图4中，真空等离子体cvd装置101具有真空槽102，在真空槽102的内部的底面侧配置有基座105。另外，在真空槽102的内部的顶棚侧，在与基座105对置的位置配置有阴极电极103。在真空槽102的外部配置有热介质循环系统106、真空排气系统107、气体导入系统108和高频电源109。在热介质循环系统106内配置有热介质。在热介质循环系统106设置有加热冷却装置160，其具有使热介质移动的泵、将热介质加热的加热装置、进行冷却的冷却装置、测定热介质的温度的温度传感器、存储热介质的设定温度的存储装置。
加热冷却装置160以测定热介质的温度，将热介质加热或冷却至存储的设定温度，并向基座105供给的方式构成。被供给的热介质在基座105的内部流动，将基座105加热或冷却后返回到加热冷却装置160。此时，热介质的温度比设定温度高或低，加热冷却装置160将热介质加热或冷却至设定温度，并向基座105供给。如此冷却介质在基座与加热冷却装置160之间循环，基座105被供给的设定温度的热介质加热或冷却。
真空槽102与真空排气系统107连接，在利用该真空等离子体cvd装置101开始进行成膜处理之前，预先对真空槽102的内部进行真空排气，并且将热介质加热从室温升温至设定温度，将设定温度的热介质向基座105供给。基座105在使用开始时为室温，若供给设定温度的热介质，则基座105升温。
使设定温度的热介质循环一定时间后，一边维持真空槽102内的真空气氛一边向真空槽102内搬入成膜对象物(例如树脂基板等)110，配置在基座105上。
在阴极电极103的与基座105对置的面形成有多个喷嘴(孔)。阴极电极103与气体导入系统108连接，若从气体导入系统108向阴极电极103导入cvd气体，则cvd气体从阴极电极103的喷嘴向真空气氛的真空槽102内喷出。阴极电极103与高频电源109连接，基座105和真空槽102与接地电位连接。
如果从气体导入系统108向真空槽102内供给cvd气体，从加热冷却装置160将一定温度的热介质向基座105供给，同时启动高频电源109，对阴极电极103施加高频电压，则形成被导入的cvd气体的等离子体。等离子体中被激活的cvd气体到达基座105上的成膜对象物110的表面，在成膜对象物110的表面沉积为含有非过渡金属m1的层的薄膜。适当地设定此时的基座105与阴极电极103的距离。
另外，考虑原料气体和分解气体种类等适当地设定原料气体和分解气体的流量。作为一个实施方式，原料气体的流量为30～300sccm，分解气体的流量为100～1000sccm。
在薄膜沉积中，将一定温度的热介质从加热冷却装置160向基座105供给，基座105被热介质加热或冷却，以维持在一定温度的状态形成薄膜。通常，形成薄膜时的沉积温度的下限温度由薄膜的膜质决定，上限温度由在成膜对象物110上已经形成的薄膜的损伤的允许范围决定。下限温度、上限温度根据形成的薄膜的材质、已经形成的薄膜的材质等而不同，为了确保水蒸气阻隔性高的膜质，优选的下限温度为50℃以上，上限温度优选为成膜对象物的耐热温度以下。
预先求出用真空等离子体cvd法形成的薄膜的膜质与成膜温度的相关关系、以及成膜对象物110受到的损伤与成膜温度的相关关系而决定下限温度·上限温度。例如，真空等离子体cvd工艺中的成膜对象物110的温度优选为50～250℃。
此外，预先测定对阴极电极103施加13.56mhz以上的高频电压形成等离子体时的向基座105供给的热介质的温度与成膜对象物110的温度的关系，为了在真空等离子体cvd工艺中将成膜对象物110的温度维持在下限温度～上限温度，求出向基座105供给的热介质的温度。例如，设定成存储下限温度(优选为50℃)、将温度控制在下限温度以上的温度的热介质向基座105供给的方式。从基座105回流的热介质被加热或冷却，设定温度(优选为50℃以上)的热介质被供给到基座105。此处，例如，供给硅烷气体、氨气和氮气的混合气体作为cvd气体，将成膜对象物110维持在下限温度～上限温度的温度条件，由此形成作为含硅层的氮化硅(sin)膜。
在真空等离子体cvd装置101刚启动后，基座105为室温，从基座105向加热冷却装置160回流的热介质的温度比设定温度低。因此，在刚启动后，加热冷却装置160将回流的热介质加热使其升温至设定温度，向基座105供给。此时，基座105和成膜对象物110被热介质加热而升温，成膜对象物110被维持在下限温度～上限温度的范围。
如果对多片成膜对象物110连续形成薄膜，则利用从等离子体流入的热将基座105升温。此时，从基座105向加热冷却装置160回流的热介质比下限温度(优选为50℃)高，因此加热冷却装置160将热介质冷却，将设定温度的热介质向基座105供给。由此，在将成膜对象物110维持于下限温度～上限温度的范围的同时形成薄膜。如此，加热冷却装置160在回流的热介质的温度比设定温度低时将热介质加热，在比设定温度高时将热介质冷却，任一情况下都将设定温度的热介质供给到基座，其结果，将成膜对象物110维持在下限温度～上限温度的温度范围。在形成规定膜厚的薄膜后，将成膜对象物110搬到真空槽102的外部，将未成膜的成膜对象物110搬入真空槽102内，与上述同样地，一边供给设定温度的热介质一边形成薄膜。
《溅射》
利用溅射法的成膜具有成膜速率更高，具有更高的生产率的优点。另外，将含有非过渡金属m1的层和含有过渡金属m2的层均通过溅射法形成，特别是边搬运成膜对象物边用溅射法连续形成各层时，存在具有极高的生产率的优点。
利用溅射法的成膜可以单独或者组合使用2种以上的二极溅射、磁控溅射、采用中间的频率区域的双磁控(dms)溅射、离子束溅射、ecr溅射等。另外，靶的施加方式根据靶种而适当地选择，可以使用dc(直流)溅射和rf(高频)溅射中的任一种。另外，也可以使用利用了作为金属模式与氧化物模式的中间的过渡模式的反应性溅射法。反应性溅射法通过以成为过渡区域的方式控制溅射现象，能够以高的成膜速率将金属氧化物成膜，因而优选。在进行dc溅射、dms溅射时，其靶使用含有非过渡金属m1的靶，并且在工艺气体中导入氧，由此能够形成非过渡金属m1的氧化物的薄膜。另外，用rf溅射成膜时，可以使用非过渡金属m1的氧化物的靶。作为工艺气体中使用的非活性气体，可以使用he、ne、ar、kr、xe等，优选使用ar。此外，通过在工艺气体中导入氧、氮、二氧化碳、一氧化碳，能够形成非过渡金属m1的氧化物、氮化物、氮氧化物、碳氧化物等薄膜。作为溅射法的成膜条件，可举出施加功率、放电电流、放电电压、时间等，这些可以根据溅射装置、膜的材料、膜厚等适当地选择。例如，成膜压力优选为0.1～5pa。另外，例如，溅射电源功率优选为2～10w/cm2。
靶所含的非过渡金属m1的种类、优选的非过渡金属m1的种类与针对区域(a)所说明的非过渡金属m1同样。另外，作为含有上述非过渡金属m1的靶，也可以使用与针对区域(a)所说明的来自非过渡金属m1的化合物同样的物质。此处，作为含有上述非过渡金属m1的靶的特别优选的一个例子，可举出市售的硅靶。另外，作为含有上述非过渡金属m1的靶，例如，可以使用日本特开2000-026961号公报、日本特开2009-215651号公报、日本特开2003-160862号公报、日本特开2012-007218号公报等中记载的含有多个元素的靶。
(涂布法)
含有非过渡金属m1的层可以利用涂布法形成。含有非过渡金属m1的层可以通过涂布具有含有非过渡金属m1的化合物的涂布液并干燥而得到。用涂布法形成的含有非过渡金属m1的层因在成膜时不会混入颗粒等异物，所以成为缺陷少的层。含有非过渡金属m1的层可以为单层，也可以为2层以上的层叠结构。
利用涂布法形成的含有非过渡金属m1的层由进行xps组成分析时得到的原子组成分布曲线的结果算出的、氮原子与非过渡金属m1原子的存在原子比(n/m1)在距含有非过渡金属m1的层的表层侧(与含有过渡金属m2的层相接的一侧的面侧)30nm以内的区域中的厚度方向的最大值优选为0.50以上，极其优选为0.90以上。如果距表层侧30nm以内的区域中的氮原子与非过渡金属m1原子的存在原子比(n/m1)的厚度方向的最大值为0.90以上，则在混合区域内更容易形成区域(a)。另外，在含有过渡金属m2的层的形成中，例如通过使用过渡金属m2的氮化物、氮氧化物作为原料、以及在成膜中导入氮等，从而将含有过渡金属m2的层形成为含氮层时，在混合区域内，更容易形成区域(a)。此时，形成含氮层作为含有过渡金属m2的层时，距含有非过渡金属m1的层的表层侧30nm以内的区域中的、氮原子与非过渡金属m1原子的存在原子比(n/m1)的厚度方向的最大值优选为0.50以上。该理由是如果为上述范围，则能够更良好地形成区域(a)。从同样的观点考虑，在形成含氮层作为含有过渡金属m2的层时，距含有非过渡金属m1的层的表层侧30nm以内的区域中的、氮原子与非过渡金属m1原子的存在原子比(n/m1)的厚度方向的最大值更优选为0.60以上，极其优选为0.90以上。另外，距含有非过渡金属m1的层的表层侧30nm以内的区域中的、氮原子与非过渡金属m1原子的存在原子比(n/m1)的厚度方向的最大值优选为1.4以下。此处，规定距含有非过渡金属m1的层的表层侧30nm以内的区域的最大值的优选条件的理由是涂布法在厚度方向组成的分布大，所以该最大值对区域(a)的形成有很大的影响。应予说明，此处提及的xps测定分析和原子组成分布曲线使用与在上述原子组成曲线的说明中叙述的内容同样的内容。
以下，以非过渡金属m1为硅(si)的情况为例进行说明，但本发明并不限定于此。
《含硅化合物》
含有si的层(本说明书中也称为含硅层)可以通过涂布含有含硅化合物的涂布液并干燥而得到。作为含硅化合物，例如，可举出聚硅氧烷、聚倍半硅氧烷、聚硅氮烷、聚硅氧氮烷、聚硅烷、聚碳硅烷等。应予说明，作为聚硅氧烷、聚倍半硅氧烷、聚硅氮烷、聚硅氧氮烷、聚硅烷、聚碳硅烷，可以使用公知的化合物。这些中，优选具有选自硅-氮键、硅-氢键和硅-硅键合中的至少1种。作为含硅化合物的更优选的具体例，可优选使用具有硅-氮键和硅-氢键的聚硅氮烷、具有硅-氮键的聚硅氧氮烷、具有硅-氢键的聚硅氧烷、具有硅-氢键的聚倍半硅氧烷、具有硅-硅键的聚硅烷。含硅化合物可以单独使用或者组合2种以上使用。
作为含硅化合物，更优选聚硅氮烷。聚硅氮烷是指具有硅-氮键的聚合物，是具有si-n、si-h、n-h等键的sio2、si3n4和两者的中间固溶体siozny等陶瓷前体无机聚合物。聚硅氮烷没有特别限制，可以使用公知的物质，进一步优选具有下述的通式(i)的结构。
通式(i)
-[si(r1)(r2)-n(r3)]n-
在通式(i)中，r1、r2和r3各自独立地优选为氢原子、取代或非取代的烷基、芳基、乙烯基或者(三烷氧基甲硅烷基)烷基。此时，r1、r2和r3可以各自相同或者不同。另外，n为整数，优选以具有通式(i)表示的结构的聚硅氮烷具有150～150000g/摩尔的数均分子量的方式确定。应予说明，通式(i)表示的结构可以形成环结构。
这些中，在具有通式(i)表示的结构的化合物中，特别优选r1、r2和r3全部为氢原子的全氢聚硅氮烷。推断全氢聚硅氮烷为存在直链结构以及以6和8元环为中心的环结构的结构。其分子量以数均分子量(mn)计约为600～2000左右(聚苯乙烯换算)，具有液体或者固体的物质，其状态根据分子量而不同。
作为本发明中可使用的聚硅氮烷的其它例子，不受以下限制，例如，可举出日本特开平5-238827号公报、日本特开平6-122852号公报、日本特开平6-240208号公报、日本特开平6-299118号公报、日本特开平6-306329号公报、日本特开平7-196986号公报等中记载的例子。
聚硅氮烷可以使用市售品。市售品一般是溶解于有机溶剂中的溶液状态，这种情况下，可以将市售品直接用作层(b)形成用涂布液。作为聚硅氮烷溶液的市售品，可举出默克株式会社制的nn120-10、nn120-20、nax120-20、nn110、nn310、nn320、nl110a、nl120a、nl120-20、nl150a、np110、np140、sp140等。
这些聚硅氮烷或者聚硅氮烷溶液可以单独使用或者组合2种以上使用。
作为后述的改性处理前的含硅层中的聚硅氮烷的含有率，将改性处理前的含有非过渡金属m1的层的总质量设为100质量％时，可以为100质量％。另外，改性处理前的含硅层含有除聚硅氮烷以外的物质时，层中的聚硅氮烷的含有率优选为10质量％～99.9质量％，更优选为10质量％～99.5质量％，进一步优选为10质量％～99质量％，更进一步优选为40质量％～98质量％，特别优选为70质量％～97质量％，极其优选为90质量％～97质量％，最优选为93质量％～97质量％。
《含硅层形成用涂布液》
含硅层形成用涂布液是必须含有含硅化合物的液体。含硅层形成用涂布液可以进一步含有溶剂。作为溶剂，只要为能够溶解含硅化合物的溶剂就没有特别限制，优选不含容易与含硅化合物反应的水和反应性基团(例如羟基或者胺基等)、对含硅化合物而言为非活性的有机溶剂，更优选非质子性的有机溶剂。具体而言，作为溶剂，可举出非质子性溶剂：例如戊烷、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、solvesso、tarpen等脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等烃溶剂；二氯甲烷、三氯乙烷等卤代烃溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；丙酮、甲乙酮等酮类；二丁醚、二
含硅层形成用涂布液中的含硅化合物的浓度没有特别限制，根据层的膜厚、涂布液的有效期而不同，优选为0.5～80质量％，更优选为1～50质量％，进一步优选2～40质量％。
进行含硅层的改性时，为了促进改性，含硅层形成用涂布液优选含有催化剂。作为催化剂，优选碱性催化剂，特别是可举出n,n-二乙基乙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、3-吗啉基丙胺、n,n,n’,n’-四甲基-1,3-二氨基丙烷、n,n,n’,n’-四甲基-1,6-二氨基己烷等胺催化剂，乙酰丙酮铂等铂化合物、丙酸钯等钯化合物、乙酰丙酮铑等铑化合物等金属催化剂，n-杂环式化合物。这些中，优选使用胺催化剂。作为此时添加的催化剂的浓度，以硅化合物为基准时，优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～7质量％的范围。通过使催化剂添加量为该范围，能够避免反应的剧烈进行所致的过量的硅烷醇形成、和膜密度的降低、膜缺陷的增大等。
另外，含硅层形成用涂布液可以进一步含有其它的添加剂。作为其它的添加剂，没有特别限制，可以使用公知的添加剂，例如，可举出纤维素醚类、纤维素酯类、天然树脂、合成树脂、缩合树脂等。
《涂布方法》
作为涂布含硅层形成用涂布液的方法，可采用一直以来公知的适当的湿式涂布方法。作为具体例，可举出旋涂法、辊涂法、流涂法、喷墨法、喷涂法、印刷法、浸渍涂布法、流延成膜法、棒涂法、模涂法、凹版印刷法等。
涂布厚度可根据优选的厚度、目的适当地设定。
在将涂布液涂布后，使涂膜干燥。通过将涂膜干燥，能够除去涂膜中含有的有机溶剂。此时，涂膜中含有的有机溶剂可以全部干燥，也可以残留一部分。残留一部分的有机溶剂时，也可得到适当的层(b)。应予说明，残留的溶剂可在之后除去。
涂膜的干燥温度优选为50～200℃。例如，以气体阻隔性膜材的形态使用气体阻隔性膜时，且使用玻璃化转变温度(tg)为70℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材时，考虑到热引起的树脂基材的变形等，干燥温度优选设定为150℃以下。上述温度可以通过使用热板、烘箱、炉等而设定。干燥时间优选设定为短时间，例如，干燥温度为50～150℃时，干燥时间优选设定在30分钟以内。此时，干燥时间的下限只要能够实现目标的干燥状态就没有特别限制，例如优选为30秒以上。另外，干燥气氛可以为大气气氛下、氮气氛下、氩气氛下、真空气氛下、控制氧浓度的减压气氛下等中的任一条件。
对于涂布含硅层形成用涂布液而得到的涂膜，在真空紫外线的照射前或者真空紫外线的照射中可以包括除去水分的工序。低湿度环境下的湿度根据温度而变化，因此温度与湿度的关系通过露点温度的规定而示出优选的方式。露点温度优选为4℃以下(温度25℃/相对湿度25％rh)，维持的时间优选为1分钟以上。应予说明，露点温度的下限没有特别限制，通常为-50℃以上。
《改性(转化)》
可以将含有含硅化合物的涂膜(含硅层形成用涂布液)直接制成含硅层，也可以对得到的涂膜进行改性处理，进行向氮氧化硅等的转化反应而形成含硅层。作为改性方法，没有特别限制，可以使用公知的方法，优选进行真空紫外线照射的方法。真空紫外线照射具有进一步提高在高温高湿环境下的水蒸气阻隔性的优点。另外，真空紫外线照射具有下述优点：进一步抑制在含硅层的形成和含有过渡金属m2的层的形成期间由经时保存的环境影响导致的水蒸气阻隔性的劣化。
真空紫外线照射采用分批处理或连续处理均可，可以适当地选定。例如，分批处理的情况下，可以用具备紫外线产生源的紫外线烧制炉进行处理。紫外线烧制炉本身一般是已知的，例如，可以使用eyegraphics株式会社制的紫外线烧制炉。另外，对象为长条膜状时，可以边搬运它边在具备如上所述的紫外线产生源的干燥区域连续照射紫外线使其陶瓷化。紫外线照射需要的时间根据含硅层的组成、浓度以及成膜对象物的种类而不同，一般为0.1秒～10分钟，优选为0.5秒～3分钟。
利用真空紫外线照射的改性是指下述方法：使用比含硅化合物(特别是聚硅氮烷化合物)内的原子间键合力大的100～200nm的光能，优选使用100～180nm波长的光能，利用被称为光量子工艺的仅光子的作用，直接切断原子的键合，同时利用活性氧、臭氧进行氧化反应，由此在较低温度(约200℃以下)下，进行含有氮氧化硅的膜的形成。应予说明，进行准分子照射处理时，优选并用热处理。
真空紫外线源优选在约172nm具有最大辐射的准分子辐射器(例如xe准分子灯)、在约185nm具有亮线的低压汞蒸气灯、和具有230nm以下的波长成分的中压和高压汞蒸气灯、以及在约222nm具有最大辐射的准分子灯。
其中，由于xe准分子灯以单一波长辐射波长短的172nm的紫外线，所以发光效率优异。由于该光的氧的吸收系数大，所以用微量的氧就能够产生高浓度的自由基氧原子种、臭氧。
另外，已知波长短的172nm的光的能量使有机物的键解离的能力高。利用该活性氧、臭氧、紫外线辐射所具有的高能量，能够在短时间内实现涂膜的改性。
由于准分子灯的光产生效率高，所以以低的电力投入就能够点亮。另外，具有如下特征：不发出成为光所致的温度上升的重要因素的长波长的光，在紫外线区域即以短波长照射能量，所以能够抑制照射对象物的表面温度的上升。因此，适合容易受热的影响的pet等柔性膜材料。
真空紫外线可以利用由含有co、co2和ch4中的至少一种的气体形成的等离子体而产生。
真空紫外线照射时的氧浓度优选为10～20000体积ppm(0.001～2体积％)，更优选为50～10000体积ppm(0.005～1体积％)。另外，转化工艺期间的水蒸气浓度优选为1000～4000体积ppm的范围。
作为真空紫外线照射时使用的满足照射气氛的气体，优选为干燥非活性气体，特别是从成本的观点考虑，更优选为干燥氮气。氧浓度的调整可以通过测量向照射库内导入的氧气、非活性气体的流量，改变流量比来调整。
在真空紫外线照射工序中，涂膜所受到的在涂膜面的该真空紫外线的照度优选为1mw/cm2～10w/cm2，更优选为30mw/cm2～200mw/cm2，进一步优选为50mw/cm2～160mw/cm2。如果为1mw/cm2以上，则改性效率提高，如果为10w/cm2以下，则能够减少产生于涂膜的烧蚀、对成膜对象物的损伤。
涂膜的表面的真空紫外线的照射能量(照射量)优选为0.1～10j/cm2，更优选为0.1～7j/cm2。如果为该范围，则能够抑制因过度改性引起的裂缝的产生、成膜对象物的热变形，并且生产率提高。
以由上述说明的涂布法形成的含硅层为代表，用涂布法形成的含有非过渡金属m1的层的厚度优选为10～500nm，更优选为30～300nm。
利用涂布法形成含有非过渡金属m1的层时，例如，可以通过调节选自含有上述非过渡金属(m1)的成膜原料种类(聚硅氮烷种类等)、催化剂种类、催化剂含量、涂布膜厚、干燥温度·时间、改性方法、改性条件中的1种或2种以上的条件，来控制区域(a)的组成和厚度。
〔含有过渡金属m2的层的形成方法〕
作为形成含有过渡金属m2的层的方法，没有特别限制，可举出气相成膜法、涂布法。其中，从可以边搬运成膜对象物，边连续形成含有非过渡金属m1的层和含有过渡金属m2的层，生产率优异的观点考虑，优选气相成膜法。此处，作为边搬运成膜对象物边将各层成膜的方法，例如，可举出辊对辊法。即，本发明的优选的一个方式涉及的制造方法是包括用气相成膜法形成含有过渡金属m2的层的步骤的制造方法。
在本发明的一个方式中，用于形成含有过渡金属m2的层的原料只要为来自过渡金属m2的化合物(过渡金属m2单质或者含有过渡金属m2的化合物)，就没有特别限制。另外，作为用于形成含有过渡金属m2的层的原料，可以进一步含有来自其它金属的物质(金属单质、含有金属的化合物)。此时，在含有过渡金属m2的层的原料中，可以进一步含有可形成含有非过渡金属m1的层的原料，即来自非过渡金属m1的物质(非过渡金属m1单质、含有非过渡金属m1的化合物)。这种情况下，如下决定层的分类。首先，仅将含有过渡金属m2的层在与气体阻隔性膜的制造相同的条件下，另外成膜在成膜对象物上。接下来，与上述的气体阻隔性膜的原子组成曲线同样地，用xps分析方法测定构成成分所含的金属元素的原子组成比(atm％)和非过渡金属m2的原子组成比(atm％)。然后，在制作的层中的构成成分所含的金属元素中，将以原子组成比计过渡金属m2的含量最大的层作为含有过渡金属m2的层的形成进行处理。
(气相成膜法)
作为气相成膜法，没有特别限制，例如，可举出溅射法、蒸镀法、离子镀法等物理气相沉积(pvd)法、化学气相沉积(chemicalvapordeposition，cvd)法、ald(atomiclayerdeposition)等化学气相沉积法。其中，从能够在不对成膜对象物造成损伤的情况下成膜，具有高的生产率的角度出发，优选物理气相沉积法，更优选溅射法或者cvd法，进一步优选溅射法。
利用溅射法的成膜具有成膜速率更高、具有更高的生产率的优点。另外，将含有非过渡金属m1的层和含有过渡金属m2的层均通过溅射法形成，特别是边搬运成膜对象物边用溅射法连续形成各层存在具有极高的生产率的优点。
利用溅射法的成膜可以单独或者组合使用2种以上的二极溅射、磁控溅射、利用中间频率区域的双磁控(dms)溅射、离子束溅射、ecr溅射等。溅射法的详细内容除以下特别说明的内容以外，与上述〔含有非过渡金属m1的层的形成〕项中说明的内容同样，因此在此省略说明。
溅射法中使用的靶所含的过渡金属m2的种类、优选的过渡金属m2的种类与针对区域(b)说明的过渡金属m2同样。另外，作为含有上述过渡金属m2的靶，可以使用与针对区域(b)说明的来自过渡金属m2的化合物同样的物质。此处，作为含有过渡金属m2的靶，从成膜速率更高，具有更高的生产率的观点考虑，优选含有过渡金属m2的氧化物的靶，从进一步提高在高温高湿环境下的水蒸气阻隔性的观点考虑，更优选缺氧型的过渡金属m2的氧化物。此处，作为含有过渡金属m2的靶的优选例，可举出市售的缺氧型氧化铌靶、市售的钽靶等。
此处，利用溅射法形成过渡金属m2的氧化物膜作为含有过渡金属m2的层时，例如，可以使用非活性气体和氧气的混合气体作为工艺气体，此时，氧分压相对于总压的比例优选为0～40％，更优选为5～30％。
利用气相成膜法形成含有过渡金属m2的层时，例如，可以通过调节选自成膜原料中的上述过渡金属(m2)与氧的比率、成膜时的非活性气体与反应性气体的比率、成膜时的气体的供给量、成膜时的真空度、成膜时的磁力、和成膜时的电力中的1种或2种以上的条件，来控制区域(a)的组成和厚度。此处，作为控制混合区域和区域(a)的厚度的方法，特别优选控制含有过渡金属m2的层的成膜时间的方法。
利用气相成膜法形成含有过渡金属m2的层时，优选在含氮的环境下进行成膜。此时，含有过渡金属m2的层可成为氮化物膜、氮氧化物膜等含氮的膜。而且，通过使含有过渡金属m2的层含有氮，从而利用在含有非过渡金属m1的层与含有过渡金属m2的层的界面发生物质的自发扩散，在形成含有过渡金属m2的层时物质进入含有非过渡金属m1的层，由此容易在界面附近区域导入氮。而且，其结果，在混合区域中，氮原子与非过渡金属m1原子的存在原子比(y)更容易被控制为满足上述式(2)的范围内的值。因此，本发明的优选的一个方式涉及的气体阻隔性膜的制造方法是上述气相成膜法的气氛为含有氮的气氛的制造方法。作为氮的导入方法，没有特别限制，例如，在用溅射法形成过渡金属m2的氮化物膜作为含有过渡金属m2的层时，例如，可以使用非活性气体和氮气的混合气体作为工艺气体。此时，氮分压相对于总压的比例优选为10～90％，更优选为20～80％。
从形成足够厚度的区域(a)，得到高温高湿环境下的更高的水蒸气阻隔性的观点考虑，形成含有过渡金属m2的层时的成膜设定厚度优选为3nm以上，更优选为5nm以上。另外，即便增加到其以上的厚度，区域(a)的厚度也达到饱和，因此从以更薄的膜厚得到高温高湿环境下的高水蒸气阻隔性的观点、以及得到更优异的弯曲性的观点考虑，优选为30nm以下，更优选为20nm以下，进一步优选为15nm以下。
〔利用共蒸镀法形成混合区域〕
如上所述，含有非过渡金属m1的层、含有过渡金属m2的层可以分别以进一步含有过渡金属m2和非过渡金属m1的形式形成。可见，利用气相成膜法形成含有非过渡金属m1的层或者含有过渡金属m2的层时，通过使用公知的共蒸镀法，可以直接形成混合区域。作为这样的共蒸镀法，优选举出共溅射法。共溅射法例如可以为使用由含有非过渡金属m1和过渡金属m2这两者的合金构成的复合靶、由非过渡金属m1和过渡金属m2的复合氧化物构成的复合靶作为溅射靶的单源溅射。共溅射法例如也可以为使用含有非过渡金属m1的单质或其氧化物和过渡金属m2的单质或其氧化物的多个溅射靶的多源同时溅射。关于制作这些溅射靶的方法、使用这些溅射靶制作由复合氧化物构成的薄膜的方法，例如，可适当地参照日本特开2000-160331号公报、日本特开2004-068109号公报、日本特开2013-047361号公报等中的记载。另外，利用共蒸镀法形成混合区域时，通过适当地导入氮，可以直接形成区域(a)。
其中，在本发明涉及的制造方法中，分别形成仅含有非过渡金属m1的非过渡金属m1层和仅含有过渡金属m2的过渡金属m2层能够更好地得到本发明的效果，因而优选。此时，更好地发挥本发明的效果的理由的详细情况尚不明确，但推测是由于混合区域(a)的组成、混合区域(a)中的非过渡元素m1、过渡元素m2和氮原子的存在状态等容易成为更适合本发明的效果的状态。
<气体阻隔性膜材和气体阻隔性膜材的制造方法>
本发明的另一方式涉及在树脂基材上具有本发明的第一方式涉及的气体阻隔性膜的气体阻隔性膜材。这样的气体阻隔性膜材例如可以通过将成膜对象物作为树脂基材，使用本发明的第二方式涉及的气体阻隔性膜的制造方法等来制造。
在本发明的一个方式涉及的气体阻隔性膜材中，形成气体阻隔性膜的树脂基材面没有特别限制，可以为单面，也可以为两面。另外，气体阻隔性膜具有区域(a)和区域(b)的情况、且在两面形成气体阻隔性膜的情况下，构成气体阻隔性膜的区域(a)与区域(b)的层叠数和层叠顺序在树脂基材的一面和另一面可以相同，也可以不同。
〔树脂基材〕
作为本发明的一个方式涉及的气体阻隔性膜材中使用的树脂基材，可举出由树脂构成的膜材或者片材，优选由无色透明的树脂构成的膜材或者片材。作为这样的树脂基材中使用的树脂，例如，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)等聚酯系树脂、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、环聚烯烃等聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯醇系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物、聚丙烯腈系树脂、缩醛系树脂、聚酰亚胺系树脂、纤维素酯系树脂。
在这些树脂中，优选从聚酯系树脂、聚酰亚胺系树脂、环聚烯烃系树脂和聚碳酸酯系树脂中选择的树脂，更优选聚酯系树脂，进一步优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。另外，这些树脂可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
树脂基材可以为单层，也可以为2层以上的层叠结构。该树脂基材为2层以上的层叠结构时，各层可以为相同种类的树脂，也可以为不同种类的树脂。
树脂基材的厚度考虑制造本发明的气体阻隔性膜材时的稳定性而适当地设定。从在真空中也能够搬运膜材的观点考虑，树脂基材的厚度(为2层以上的层叠结构时指其总厚)优选为5～500μm的范围。
此外，使用等离子体cvd法形成本发明的一个方式涉及的气体阻隔性膜时，由于在通过树脂基材放电的同时形成薄膜，所以树脂基材的厚度(为2层以上的层叠结构时指其总厚)更优选为50～200μm的范围，特别优选为50～100μm的范围。
另外，从与后述的气体阻隔性膜的密合性的观点考虑，优选对树脂基材实施用于清洗树脂基材的表面的表面活性处理。作为这样的表面活性处理，例如，可举出易粘接处理、电晕处理、等离子体处理、火焰处理。这些中，优选易粘接处理。
〔具有各种功能的层〕
在本发明的一个方式涉及的气体阻隔性膜材中，可以设置具有各种功能的层。
《锚固涂层》
出于提高树脂基材与气体阻隔性膜的密合性的目的，可以在形成本发明的一个方式涉及的气体阻隔性膜的一侧的树脂基材的表面形成锚固涂层。
作为锚固涂层中使用的锚固涂剂，可以使用聚酯树脂、异氰酸酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、乙烯乙烯醇树脂、乙烯基改性树脂、环氧树脂、改性苯乙烯树脂、改性硅树脂、和钛酸烷基酯等中的1种或者并用2种以上。
也可以在这些锚固涂剂中加入一直以来公知的添加剂。而且，可以利用辊涂、凹版涂布、刮刀涂布、浸涂、喷涂等公知的方法将上述的锚固涂剂涂覆在支承体上，并干燥除去溶剂、稀释剂等，由此进行锚固涂覆。作为上述的锚固涂剂的涂布量，优选为0.1～5.0g/m2(干燥状态)左右。
另外，锚固涂层也可以利用物理蒸镀法或化学蒸镀法之类的气相法形成。例如，也可以如日本特开2008-142941号公报所记载的那样，为了改善粘接性等而形成以氧化硅为主体的无机膜。或者也可以形成如日本特开2004-314626号公报所记载那样的锚固涂层，从而利用气相法在其上形成无机薄膜时，出于以某种程度阻隔从树脂基材侧产生的气体而控制无机薄膜的组成之类的目的形成锚固涂层。
另外，锚固涂层的厚度没有特别限制，优选为0.5～10μm左右。
《硬涂层》
在树脂基材的表面(一面或者两面)可以具有硬涂层。作为硬涂层所含的材料的例子，例如，可举出热固化性树脂、活性能量线固化性树脂，但从成型容易的角度出发，优选活性能量线固化性树脂。这样的固化性树脂可以单独使用或者组合2种以上使用。
活性能量线固化性树脂是指通过照射紫外线、电子束这样的活性能量线经由交联反应等进行固化的树脂。作为活性能量线固化性树脂，优选使用含有具有烯键式不饱和键的单体的成分，通过照射紫外线、电子束这样的活性能量线使其固化，形成含有活性能量线固化性树脂的固化物的层，即硬涂层。作为活性能量线固化性树脂，可举出紫外线固化性树脂、电子束固化性树脂等作为代表的树脂，优选通过紫外线照射进行固化的紫外线固化性树脂。作为紫外线固化性树脂，例如，可举出含有(甲基)丙烯酸酯化合物的树脂组合物，含有(甲基)丙烯酸酯化合物和含硫醇基的硫醇化合物的树脂组合物，含有环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等多官能(甲基)丙烯酸酯单体的树脂组合物，含有非晶含氟聚合物的树脂组合物等。此处，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。另外，作为紫外线固化性树脂，可以使用市售品，作为市售品，例如，可举出爱化工业株式会社制z731l、jsr株式会社制opstar(注册商标)z7527等。另外，可以使用预先形成有硬涂层的市售的树脂基材。
硬涂层的形成方法没有特别限制，优选利用旋涂法、喷雾法、刮涂法、浸渍法等湿式涂覆法(涂布法)、或者蒸镀法等干式涂覆法来形成。
形成硬涂层时的涂膜的干燥温度没有特别限制，优选为40～120℃。
作为将硬涂层固化时使用的活性能量线，优选紫外线。
作为紫外线照射装置，没有特别限制，例如，可举出高压汞灯等。紫外线照射条件没有特别限制，例如，可举出在空气下进行。紫外线照射能量没有特别限制，优选为0.3～5j/cm2。
另外，硬涂层的厚度没有特别限制，优选为0.5～10μm左右。
作为硬涂层，没有特别限制，优选使用透明硬涂层。应予说明，优选上述的锚固涂层、后述的平滑层等其它的层兼具硬涂层的功能。
《平滑层》
在本发明的一个方式涉及的气体阻隔性膜材中，在树脂基材与气体阻隔性膜之间可以具有平滑层。本发明的一方式中使用的平滑层是为了使存在突起等的树脂基材的粗面平坦化、或者填埋因存在于树脂基材的突起而在透明无机化合物层产生的凹凸、针孔使其平坦化而设置的。这样的平滑层基本上是使感光性材料或者热固化性材料固化而制作的。
作为平滑层的感光性材料，优选为活性能量线固化性树脂组合物，更优选为紫外线固化性树脂组合物。作为紫外线固化性树脂组合物，例如，可举出含有(甲基)丙烯酸酯化合物的树脂组合物，含有(甲基)丙烯酸酯化合物和具有硫醇基的硫醇化合物的树脂组合物，含有环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等多官能丙烯酸酯单体的树脂组合物，含有非晶含氟聚合物的树脂组合物等。此处，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。作为紫外线固化性树脂，可以使用市售品，作为市售品，例如，可以使用jsr株式会社制的uv固化型有机/无机混合硬涂材料opstar(注册商标)系列。作为jsr株式会社制的opstar(注册商标)系列，例如，可举出opstar(注册商标)z7527等。另外，也可以使用如上所述的树脂组合物的任意的混合物，只要为含有在分子内具有1个以上的光聚合性不饱和键的反应性单体的感光性材料就没有特别限制。
作为热固化性材料，具体而言，可举出clariant公司制的tuttoprom系列(有机聚硅氮烷)、ceramiccoat株式会社制的spcoat耐热透明涂料、adeka株式会社制的nanohybridsilicone、dic株式会社制的unidic(注册商标)v-8000系列、epiclon(注册商标)exa-4710(超高耐热性环氧树脂)、信越化学工业株式会社制的各种硅树脂、日东纺株式会社制的无机·有机纳米复合材料ssgcoat、由丙烯酸多元醇和异氰酸酯预聚物构成的热固化性聚氨酯树脂、酚醛树脂、尿素三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、硅树脂等。其中，特别优选为具有耐热性的环氧树脂基质的材料。
平滑层的形成方法没有特别限制，优选利用旋涂法、喷雾法、刮涂法、浸渍法等湿式涂覆法(涂布法)，或者蒸镀法等干式涂覆法形成。
平滑层的干燥条件以及形成平滑层的材料为感光性材料时的光照射的条件可以采用与上述的硬涂层的条件同样的条件。
在形成平滑层时，可以在上述的感光性树脂中根据需要加入抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂等添加剂。另外，与平滑层的层叠位置没有关系，为了提高成膜性和防止膜的针孔产生等，任意的平滑层中都可以使用适当的树脂、添加剂。
作为平滑层的厚度，从提高膜材的耐热性，容易调整膜材的光学特性的平衡的观点考虑，优选为1～10μm的范围，更优选为2～7μm的范围。
平滑层的平滑性是由jisb0601：2001中规定的表面粗糙度表示的值，十点平均粗糙度rz优选为10nm～30nm。如果为该范围，则无论是以涂布形式涂布气体阻隔性膜的情况下、还是以绕线棒、无线棒等涂布方式使涂覆机构与平滑层表面接触的情况下，涂布性损失都较少，另外，也容易使涂布后的凹凸平滑化。
<电子设备和电子设备的制造方法>
本发明的一个方式涉及的气体阻隔性膜、本发明的一个方式涉及的气体阻隔性膜材可适用于空气中的化学成分(氧、水、氮氧化物、硫氧化物、臭氧等)导致性能劣化的设备。由此，本发明的另一方式是包含本发明的一个方式涉及的气体阻隔性膜或者本发明的一个方式涉及的气体阻隔性膜材的电子设备。
另外，本发明的又一方式涉及一种电子设备的制造方法，包括：利用包含本发明的一个方式涉及的气体阻隔性膜或者本发明的一个方式涉及的气体阻隔性膜材的封装部件，将电子设备的功能层面进行封装的步骤。
作为包含气体阻隔性膜的封装部件，可以为气体阻隔性膜单体，此时，可以通过在电子设备的功能层面直接形成气体阻隔性膜而进行电子设备的功能层面的封装。另外，作为含有气体阻隔性膜材的封装部件，例如，可举出将气体阻隔性膜材与封装树脂层进行贴合而成的层叠体。作为封装树脂层，没有特别限制，例如，可举出热固化型的片状粘接剂(环氧系树脂)等。此处，作为使用了包含气体阻隔性膜或者气体阻隔性膜材的封装部件的、电子设备的功能层面的封装方法的一个例子，可举出如下的方法。首先，将包含气体阻隔性膜或者气体阻隔性膜材的封装部件的粘接剂形成面与电子设备的功能层面进行连续重叠。接下来，将封装部件与电子设备的层叠体配置在减压装置内，在高温减压条件下，对重叠的基材与封装部件施加挤压而保持。接着，使试样返回大气压环境，进一步在高温环境下加热一定时间使粘接剂固化。
作为电子设备，例如，可举出有机电致发光元件(有机el元件)、液晶显示元件(lcd)、薄膜晶体管、触摸面板、电子纸、太阳能电池(pv)等。从更高效地得到本发明的效果的观点考虑，优选该电子设备主体为有机el元件或者太阳能电池，更优选为有机el元件，进一步优选为有机el照明元件。
实施例
利用以下的实施例和比较例对本发明的效果进行说明。但是，本发明的技术范围不仅限于以下的实施例。
<具有气体阻隔性膜的气体阻隔性膜材的制造>
〔比较例1：气体阻隔性膜材1的制造〕
(树脂基材)
作为树脂基材，使用在两面实施了易粘接处理的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜材(toray株式会社制，lumirror(注册商标)u48)。在该树脂基材的与形成气体阻隔性膜的面相反的面上形成厚度0.5μm的具有防粘连功能的透明硬涂层。即，将紫外线固化性树脂(爱化工业株式会社制，产品编号：z731l)以干燥膜厚成为0.5μm的方式涂布在树脂基材上后，在80℃下干燥，其后，在空气下，使用高压汞灯在照射能量0.5j/cm2的条件下进行固化。
接下来，在树脂基材的形成气体阻隔性膜的一侧的面上如下形成厚度2μm的透明硬涂层作为平滑层。将jsr株式会社制紫外线固化性树脂opstar(注册商标)z7527以干燥膜厚成为2μm的方式涂布在树脂基材后，在80℃进行干燥，其后，在空气下，使用高压汞灯在照射能量0.5j/cm2的条件下进行固化。如此，得到带透明硬涂层的树脂基材。以下，在本实施例和比较例中，为了方便，将该带透明硬涂层的树脂基材简称为树脂基材。
(含有非过渡金属m1的层的形成方法a1)
将上述准备的树脂基材设置于图4所示的真空等离子体cvd装置101，进行真空排气后，在树脂基材的形成气体阻隔性膜的一侧的表面(即，厚度2μm的透明硬涂层的表面)上形成厚度50nm的氮化硅膜作为含有非过渡金属si的层。此时使用的高频电源为27.12mhz的高频电源，电极间距离为20mm。另外，作为原料气体，使硅烷气体流量为7.5sccm，使氨气流量为50sccm，使氢气流量为200sccm(sccm为在133.322pa下的cm3/min)，导入真空腔室内。并且，在成膜开始时使树脂基材温度为100℃。如此得到气体阻隔性膜材1。
〔比较例2：气体阻隔性膜材2的制造〕
将含有非过渡金属m1的层的形成方法a1变更为下述形成方法a2，除此之外，同样地进行，与比较例1同样地得到气体阻隔性膜材2。
(含有非过渡金属m1的层的形成方法a2)
使用市售的真空ccp(capacitivelycoupledplasma；电容耦合等离子体)-cvd装置。作为原料气体，使用硅烷气体(sih4)、氨气(nh3)、氮气(n2)和氢气(h2)。另外，作为电源，使用频率13.56mhz的高频电源。
将树脂基材设置于cvd装置的真空腔室内的基板支架，关闭真空腔室。接下来，对真空腔室内进行排气，在压力成为0.1pa的时刻，导入原料气体。应予说明，硅烷气体的流量为80sccm，氨气的流量为60sccm，氮气的流量为350sccm，氢气的流量为80sccm。
在真空腔室内的压力为50pa稳定后，从高频电源向电极供给600w的等离子体激发功率，在树脂基材的透明硬涂层的表面形成厚度50nm的氮化硅膜作为含有非过渡金属si的层。
〔比较例3：气体阻隔性膜材3的制造〕
将含有非过渡金属m1的层的形成方法a2变更为下述形成方法a3，除此之外，与比较例2同样地进行，得到气体阻隔性膜材3。
(含有非过渡金属m1的层的形成方法a3)
在含有非过渡金属m1的层的形成方法a2中，使硅烷气体的流量为80sccm，使氨气的流量为150sccm，使氮气的流量为200sccm，使氢气的流量为170sccm，使等离子体激发功率为1200w，除此之外，同样地进行，形成厚度50nm的氮化硅膜作为含有非过渡金属si的层。
〔比较例4：气体阻隔性膜材4的制造〕
将含有非过渡金属m1的层的形成方法a2变更为下述形成方法a4，除此之外，与比较例2同样地进行，得到气体阻隔性膜材4。
(含有非过渡金属m1的层的形成方法a4)
在含有非过渡金属m1的层的形成方法a2中，以厚度成为100nm的方式形成，除此之外，同样地进行，形成氮化硅膜。
〔比较例5：气体阻隔性膜材5的制造〕
将含有非过渡金属m1的层的形成方法a2变更为下述形成方法a5，除此之外，与比较例2同样地进行，得到气体阻隔性膜材5。
(含有非过渡金属m1的层的形成方法a5)
在含有非过渡金属m1的层的形成方法a2中，以厚度成为300nm的方式形成，除此之外，同样地进行，形成氮化硅膜。
〔比较例6：气体阻隔性膜材6的制造〕
将含有非过渡金属m1的层的形成方法a2变更为下述形成方法a6，除此之外，与比较例2同样地进行，得到气体阻隔性膜材6。
(含有非过渡金属m1的层的形成方法a6)
在含有非过渡金属m1的层的形成方法a2中，使用下述的装置和条件对得到的氮化硅膜进一步进行伴有波长150nm以下的发光(105nm、107nm、121nm)的等离子体照射处理，除此之外，同样地进行，形成厚度50nm的氮化硅膜作为含有非过渡金属si的层。
《等离子体照射处理》
等离子体处理装置：低压电容耦合等离子体处理装置(u-tech株式会社制)，
〔比较例7：气体阻隔性膜材7的制造〕
将含有非过渡金属m1的层的形成方法a5变更为下述形成方法a7，除此之外，与比较例5同样地进行，得到气体阻隔性膜材7。
(含有非过渡金属m1的层的形成方法a7)
在含有非过渡金属m1的层的形成方法a5中，用与上述含有非过渡金属m1的层的形成方法a6中的等离子体照射处理同样的方法对得到的氮化硅膜进一步进行等离子体照射处理，除此之外，同样地进行，形成厚度300nm的氮化硅膜。
〔比较例8：气体阻隔性膜材8的制造〕
将含有非过渡金属m1的层的形成方法a1变更为下述形成方法a8，除此之外，与比较例1同样地进行，得到气体阻隔性膜材8。
(含有非过渡金属m1的层的形成方法a8)
利用磁控溅射装置(canonanelva株式会社制：型号eb1100)，在树脂基材的形成气体阻隔性膜的一侧的表面形成厚度50nm的氮化硅膜作为含有非过渡金属si的层。此时，作为靶，使用市售的硅靶，工艺气体使用ar和n2，使氮分压相对于总压的比例为50％，通过dc溅射进行成膜。另外，使溅射电源功率为5.0w/cm2，使成膜压力为0.4pa。而且，厚度通过如下方式调整：在100～300nm的范围取膜厚变化相对于成膜时间的数据，算出每单位时间成膜的厚度后，以成为设定厚度的方式设定成膜时间。
〔比较例9：气体阻隔性膜材9的制造〕
将含有非过渡金属m1的层的形成方法a8变更为下述形成方法a9，除此之外，与比较例8同样地进行，得到气体阻隔性膜材9。
(含有非过渡金属m1的层的形成方法a9)
在含有非过渡金属m1的层的形成方法a8中，用与上述含有非过渡金属m1的层的形成方法a6中的等离子体照射处理同样的方法对得到的氮化硅膜进行等离子体照射处理，除此之外，同样地进行，形成厚度50nm的氮化硅膜作为含有非过渡金属si的层。
〔比较例10：气体阻隔性膜材10的制造〕
在含有非过渡金属m1的层的形成方法a1之后，搬运含有非过渡金属m1的层与树脂基材的层叠体，用下述含有过渡金属m2的层的形成方法b1在得到的氮化硅膜的表面进行氧化铌膜的形成。除此之外，与比较例1同样地进行，得到气体阻隔性膜材10。
(含有过渡金属m2的层的形成方法b1)
利用磁控溅射装置(canonanelva株式会社制：型号eb1100)，在通过含有非过渡金属m1的层的形成方法a1得到的氮化硅膜的表面形成厚度6nm的氧化铌膜作为含有过渡金属m2的层。此时，作为靶，使用市售的缺氧型氧化铌靶(组成为nb12o29)，工艺气体使用ar和o2，使氧分压相对于总压的比例为12％，通过dc溅射进行成膜。另外，使溅射电源功率为5.0w/cm2，使成膜压力为0.4pa。而且，厚度通过如下方式调整：在100～300nm的范围取厚度变化相对成膜时间的数据，算出每单位时间成膜的厚度后，以成为设定厚度的方式设定成膜时间。
〔比较例11：气体阻隔性膜材11的制造〕
将含有过渡金属m2的层的形成方法b1变更为下述形成方法b2，除此之外，与比较例10同样地进行，得到气体阻隔性膜材11。
(含有过渡金属m2的层的形成方法b2)
在含有过渡金属m2的层的形成方法b1中，以厚度成为10nm的方式形成，除此之外，同样地进行，形成氧化铌膜。
〔实施例1：气体阻隔性膜材12的制造〕
在含有非过渡金属m1的层的形成方法a2之后，搬运含有非过渡金属m1的层与树脂基材的层叠体，用上述含有过渡金属m2的层的形成方法b1在得到的氮化硅膜的表面进一步进行氧化铌膜的形成。除此之外，与比较例2同样地进行，得到气体阻隔性膜材12。
〔实施例2：气体阻隔性膜材13的制造〕
在含有非过渡金属m1的层的形成方法a3之后，搬运含有非过渡金属m1的层与树脂基材的层叠体，用上述含有过渡金属m2的层的形成方法b1在得到的氮化硅膜的表面进一步进行氧化铌膜的形成。除此之外，与比较例3同样地进行，得到气体阻隔性膜材13。
〔实施例3：气体阻隔性膜材14的制造〕
在含有非过渡金属m1的层的形成方法a3之后，搬运含有非过渡金属m1的层与树脂基材的层叠体，用上述含有过渡金属m2的层的形成方法b2在得到的氮化硅膜的表面进一步进行氧化铌膜的形成。除此之外，与比较例3同样地进行，得到气体阻隔性膜材14。
〔实施例4：气体阻隔性膜材15的制造〕
在含有非过渡金属m1的层的形成方法a8之后，搬运含有非过渡金属m1的层与树脂基材的层叠体，用上述含有过渡金属m2的层的形成方法b1在得到的氮化硅膜的表面进一步进行含有过渡金属nb的层的形成。除此之外，与比较例8同样地进行，得到具有通过在含有非过渡金属si的层的表面形成含有过渡金属nb的层而得到的气体阻隔性膜的气体阻隔性膜材15。
〔实施例5：气体阻隔性膜材16的制造〕
将含有过渡金属m2的层的形成方法b1变更为下述形成方法层b3的形成方法，除此之外，与实施例2同样地进行，得到气体阻隔性膜材16。
(含有过渡金属m2的层的形成方法b3)
在含有过渡金属m2的层的形成方法b1中，作为靶，使用市售的钽靶(ta)，使氧分压相对于总压的比例为18％，除此之外，同样地进行，形成厚度6nm的氧化钽膜。
〔实施例6：气体阻隔性膜材17的制造〕
将含有过渡金属m2的层的形成方法b1变更为下述形成方法b4，除此之外，与比较例10同样地进行，得到气体阻隔性膜材17。
(含有过渡金属m2的层的形成方法b4)
在含有过渡金属m2的层的形成方法b1中，在工艺气体中导入氮气，工艺气体使用ar和n2，使氮分压相对于总压的比例为50％，除此之外，同样地进行，形成厚度6nm的氮化氧化铌(氮氧化铌)膜作为含有过渡金属m2的层。
〔比较例12：气体阻隔性膜材18的制造〕
将含有过渡金属m2的层的形成方法b1变更为下述形成方法b5，除此之外，与实施例2同样地进行，得到气体阻隔性膜材18。
(含有过渡金属m2的层b5)
在含有过渡金属m2的层的形成方法b1中，以厚度成为2nm的方式形成，除此之外，同样地进行，形成氮氧化铌膜。
〔比较例13：气体阻隔性膜材19的制造〕
将含有非过渡金属m1的层的形成方法a1变更为下述形成方法a10，除此之外，与比较例1同样地进行，得到气体阻隔性膜材19。
(含有非过渡金属m1的层的形成方法a10)
将含20质量％全氢聚硅氮烷的二丁醚溶液(默克株式会社制，nn120-20)与相对于全氢聚硅氮烷100质量份含有5质量份胺催化剂(n,n,n’,n’-四甲基-1,6-二氨基己烷(tmdah))的含20质量％全氢聚硅氮烷的二丁醚溶液(默克株式会社制，nax120-20)以4:1(质量比)的比例混合，进一步用二丁醚以浓度成为3质量％的方式稀释，制备含有非过渡金属si的涂布液。涂布液的制备在手套箱内进行。
利用旋涂法将涂布液以干燥膜厚成为100nm的方式涂布在上述树脂基材的形成气体阻隔性膜的一侧的表面，在80℃下干燥2分钟。接下来，使用具有波长172nm的xe准分子灯的图5的真空紫外线照射装置，在照射能量成为6.0j/cm2的条件下对干燥的涂膜进行真空紫外线照射处理。此时，照射气氛用氮置换，使氧浓度成为0.1体积％。另外，使设置试样(改性处理前的气体阻隔性膜材)的载台温度为80℃。
在图5中，1为装置腔室，通过从未图示的气体供给口向内部适量供给氮和氧，从未图示的气体排出口排气，由此从腔室内部实质上除去水蒸气，可以将氧浓度维持在规定的浓度。2为具有照射172nm的真空紫外线的具有套管结构的xe准分子灯(准分子灯光强度:130mw/cm2)，3为兼作外部电极的准分子灯的支架，4为试样载台。试样载台4可以利用未图示的移动机构在装置腔室1内以规定的速度(图5的v)水平往返移动。另外，试样载台4可以利用未图示的加热机构维持在规定的温度。5为形成有聚硅氮烷化合物涂布层的试样。试样载台水平移动时，以试样的涂布层表面与准分子灯管面的最短距离成为3mm的方式调整试样载台的高度。6为遮光板，为了在xe准分子灯2的老化中不对试样的涂布层照射真空紫外线。
此处，在真空紫外线照射处理中对试样涂布层表面照射的能量使用hamamatsuphotonics株式会社制的紫外线累积光量计(c8026/h8025uvpowermeter)，利用172nm的传感器感测头测定。测定时，以xe准分子灯2管面与传感器感测头的测定面的最短距离成为3mm的方式将传感器感测头设置于试样载台4中央，且以装置腔室1内的气氛成为与真空紫外线照射工序相同的氧浓度的方式供给氮和氧，使试样载台4以0.5m/min的速度移动而进行测定。在测定之前，为了使xe准分子灯2的照度稳定，在点亮xe准分子灯后设置10分钟的老化时间，其后使试样载台移动而开始测定。基于该测定中得到的照射能量，通过调整试样载台的移动速度来调整照射能量。应予说明，在照射真空紫外线时，在10分钟的老化后进行。
由此，在树脂基材的形成气体阻隔性膜的一侧的表面形成厚度100nm的含有氮氧化硅膜的聚硅氮烷改性膜作为含有非过渡金属si的层。应予说明，通过后述的xps分析进行该层的厚度方向的组成分布的测定，结果该层的n/si比以层整体的厚度方向的平均值计为0.1，聚硅氮烷改性膜的与树脂基材侧相反的一侧的表层侧的厚度约30nm部分是原来的聚硅氮烷含有的氮(n)发生残留的氮氧化硅(氮氧化硅)膜，该部分的n/si比的最大值为0.6。
〔实施例7:气体阻隔性膜材20的制造〕
利用上述含有过渡金属m2的层的形成方法b4在通过含有非过渡金属m1的层的形成方法a10得到的聚硅氮烷改性膜的表面进一步进行氮氧化铌膜的形成。除此之外，与比较例13同样地进行，得到气体阻隔性膜材20。
将气体阻隔性膜材1～20中的气体阻隔性膜的制造条件示于下述表1。
<气体阻隔性膜材的评价>
〔气体阻隔性膜的厚度方向的组成分布的测定〕
通过xps分析来测定气体阻隔性膜的厚度方向的组成分布曲线。xps分析条件如下。
(xps分析条件)
·装置:ulvac-phi公司制quanterasxm
·x射线源:单色化al-kα
·溅射离子:ar(2kev)
·深度剖析:以sio2换算溅射厚度，以规定的厚度间隔反复测定，得到深度方向的深度剖析。该厚度间隔为1nm(在深度方向获得每1nm的数据)
·定量:用shirley法求出背景值，使用相对灵敏度系数法由得到的峰面积进行定量。数据处理使用ulvac-phi公司制的multipak。应予说明，分析的元素为非过渡金属m1(硅(si))、过渡金属m2(铌(nb)、钽(ta))、氧(o)、氮(n)、碳(c)。
根据测定结果，判定有无含有非过渡金属m1作为金属元素的主成分的区域(a)和含有过渡金属m2作为金属元素的主成分的区域(b)、混合区域、以及区域(a)。另外，根据测定结果，求出含有非过渡金属m1的层的n/si比(厚度方向的平均值)、有无混合区域、由m1m2xny(0.02≤x≤49，y≥0)表示混合区域的组成时的氮原子与非过渡金属m1原子的存在原子比的最大值(y最大值)、和区域(a)的厚度。
此处，关于有无混合区域的判断，当在气体阻隔性膜的厚度方向具有满足过渡金属m2与非过渡金属m1原子的存在原子比的值为0.02～49范围内的元素组成的区域时，表明具有混合区域。
另外，关于有无区域(a)的判断，由m1m2xny表示组成时，当具有满足下述式(1)和下述式(2)的区域时，表明具有区域(a)。
m1m2xny
0.2≤x≤3.0(1)
0.6＜y≤1.4(2)
x：过渡金属m2原子与非过渡金属m1原子的存在原子比，
y：氮原子与非过渡金属m1原子的存在原子比
应予说明，在本评价中，关于气体阻隔性膜材10～18和20的含有非过渡金属m1的层的n/si比(厚度方向的平均值)，制作除不形成非过渡金属m2层以外，用与这些膜材同样的方法形成的在树脂基材上仅具有含有非过渡金属m1的层的测定用样本，使用其测定值。
将这些结果示于下述表2。应予说明，由m1m2xny表示混合区域的组成时，气体阻隔性膜材10～18和20(实施例1～7)涉及的气体阻隔性膜的y最大值存在于0.2≤x≤3.0的范围内。
〔气体阻隔性膜的水蒸气透过性(水蒸气阻隔性)评价(ca法)〕
(水蒸气透过性评价用单元的制作)
根据以下的测定方法，将具有气体阻隔性膜的各气体阻隔性膜材的水蒸气透过性在3种条件下进行评价。此处，为了制作1种水蒸气透过性评价用单元，需要2片气体阻隔性膜材，因此为了在3种条件下评价，各气体阻隔性膜材各准备6片。
如下制作水蒸气透过性评价用单元。首先，对1片气体阻隔性膜材的气体阻隔性膜表面进行uv清洗后，在气体阻隔性膜表面贴合厚度20μm的热固化型的片状粘接剂(环氧树脂)作为封装树脂层。接下来，将得到的气体阻隔性膜材与封装树脂层的层叠体冲裁成50mm×50mm的尺寸后，放入手套箱内，进行24小时干燥处理。另外，在将另1片气体阻隔性膜材冲裁成50mm×50mm的尺寸后，对气体阻隔性膜材所具有的气体阻隔性膜的表面进行uv清洗。接下来，使用alstechnology株式会社制的真空蒸镀装置，在气体阻隔性膜材所具有的气体阻隔性膜表面的中央位置介由掩模按照20mm×20mm的尺寸蒸镀ca。此处，ca的厚度为80nm。接着，将蒸镀有ca的气体阻隔性膜材取出到上述的手套箱内，以上述经过冲裁的气体阻隔性膜材与封装树脂层的层叠体的封装树脂层面跟蒸镀有ca的气体阻隔性膜材的ca蒸镀面相接的方式配置，通过真空层压进行粘接。此处，真空层压是在将要进行粘接的层叠体(气体阻隔性膜材与封装树脂层的层叠体跟蒸镀有ca的气体阻隔性膜材的层叠体)于110℃加热的状态下进行的。其后，将利用真空层压粘接了的层叠体以该层叠体的贴合有封装树脂层的气体阻隔性膜材侧朝下的方式放置在设定于110℃的热板上，将其固化30分钟，由此制作水蒸气透过性评价用单元。
为了在3种条件下评价，通过上述方法制作3种水蒸气透过性评价用单元后，进行各条件的评价所需的前处理。
《条件1:标准》
直接使用水蒸气透过性评价用单元，没有进行过前处理。
《条件2:弯曲处理1》
对水蒸气透过性评价用单元进行弯曲处理。首先，准备直径10mm、长度100mm的金属的圆筒形部件。接下来，以圆筒部件与水蒸气透过性评价用单元的贴合有封装树脂层的气体阻隔性膜材的膜材面接触的方式，将水蒸气透过性评价用单元中央部以180°卷绕于圆筒部件。然后，以圆筒部件与水蒸气透过性评价用单元的作为相反侧的面的蒸镀有ca的气体阻隔性膜材的膜材面接触的方式，将水蒸气透过性评价用单元中央部以180°卷绕于圆筒部件。将用水蒸气透过性评价用单元的2个膜材面在该圆筒部件上的卷绕操作设为1次弯曲处理，将弯曲处理重复100次。
《条件3:弯曲处理2》
在水蒸气透过性评价用单元的贴合有封装树脂层的气体阻隔性膜材的表面，使用市售的透明胶粘片(厚度20μm)，贴合冲裁成50mm×50mm的尺寸的厚度125μm的pet膜材后，进行与弯曲处理1同样的弯曲处理。弯曲处理2通过在一侧贴合pet膜材，在进行弯曲处理时，2片气体阻隔性膜材的各气体阻隔性膜的存在位置从弯曲中心大幅偏离。因此，弯曲处理2与弯曲处理1相比，是对气体阻隔性膜的损伤更大的处理。
(高温高湿环境下处理)
在进行各条件的评价所需的前处理之后，对水蒸气透过性评价用单元进行高温高湿环境下经时处理，评价各气体阻隔性膜材所具有的气体阻隔性膜的水蒸气透过性。此处，经过上述条件3的弯曲处理2的水蒸气透过性评价用单元在剥离了透明胶粘片和pet膜材后进行高温高湿环境下经时处理。具体而言，水蒸气透过性如下评价:根据将水蒸气透过性评价用单元保持在85℃85％rh环境下时的、相对于保存时间而言与初期的透过浓度相比透过浓度下降的程度，基于下述指标进行等级评价。透过浓度测定使用柯尼卡美能达株式会社制的黑白透过浓度计tm-5，在单元的任意4点测定，算出其平均值。此处，浓度下降100％表示没有进行ca蒸镀而制作ca评价用单元的情况下的透过浓度。应予说明，等级8以上表示极其优异的特性，
10:经过200小时浓度下降小于2％，
9:经过200小时浓度下降为2％以上且小于5％，
8:经过200小时浓度下降为5％以上且小于10％，
7:经过200小时浓度下降为10％以上且小于20％，
6:经过200小时浓度下降为20％以上且小于50％，
5:经过200小时浓度下降为50％以上且小于80％，
4:经过100小时浓度下降小于80％，经过200小时浓度下降为80％以上，
3:经过50小时浓度下降小于80％，经过100小时浓度下降为80％以上，
2:经过20小时浓度下降小于80％，经过50小时浓度下降为80％以上，
1:经过20小时浓度下降为80％以上，
将水蒸气透过性评价的结果示于下述表3。
[表1]
[表2]
[表3]
(表3水蒸气阻隔性评价)
根据以上的结果，确认了具有本发明涉及的气体阻隔性膜的实施例的气体阻隔性膜材与具有本发明范围外的构成的气体阻隔性膜的比较例的气体阻隔性膜材相比较，兼得极其优异的弯曲性和高温高湿环境下的显著高的水蒸气阻隔性。
在上述制作的气体阻隔性膜材的制造方法中，将含有非过渡金属m1的层和含有非过渡金属m2的层连续用气相成膜法成膜的气体阻隔性膜材12～17(实施例1～6)的制造方法的生产率优异。另外，这些中，将含有非过渡金属m1的层和含有非过渡金属m2的层连续用溅射法成膜的气体阻隔性膜材15(实施例4)不需要变更成膜装置能够连续地成膜，因此生产率特别优异。
<有机el照明元件的耐久性评价>
使用如下制作的有机el照明元件，在高温高湿环境下经时后进行暗斑评价。
〔比较封装部件用气体阻隔性膜材的制造〕
(比较封装部件用气体阻隔性膜材21的制造)
在气体阻隔性膜材3的制造中，将混合下述物质而得到的有机膜形成用涂布液以干燥后的厚度成为1000nm的方式涂布在利用上述含有非过渡金属m1的层的形成方法a3得到的厚度50nm的氮化硅膜的表面，在80℃下干燥而得到涂覆膜。接下来，在大气下使用高压汞灯以照射能量0.5j/cm2照射紫外线使涂覆膜固化，形成有机膜。接着，按照与上述含有非过渡金属m1的层的形成方法a3同样的条件，形成厚度50nm的氮化硅膜。如此获得具有依次形成氮化硅膜/有机膜/氮化硅膜而得到的气体阻隔性膜的气体阻隔性膜材21。然后，与其它的气体阻隔性膜材同样地对气体阻隔性膜材21进行气体阻隔性膜的厚度方向的组成分布的测定。
《有机膜形成用涂布液》
在气体阻隔性膜材21的制造中，通过与有机膜的形成方法和氮化硅膜的形成方法同样的方法，进一步层叠厚度1000nm的有机膜和厚度50nm的氮化硅膜。如此获得具有依次形成氮化硅膜/有机膜/氮化硅膜/有机膜/氮化硅膜而得到的气体阻隔性膜的气体阻隔性膜材22。然后，与其它的气体阻隔性膜材同样地对气体阻隔性膜材22进行气体阻隔性膜的厚度方向的组成分布的测定。
〔有机el照明元件的制作〕
使用无碱玻璃板(厚度0.7mm)作为基材，使用上述制作的气体阻隔性膜材3、13、14、18、21和22作为封装部件，用如下所示的方法，以发光区域的面积成为5cm×5cm的方式，制作底发射型的有机el照明元件101～106。
(衬底层、第1电极的形成)
将充分清洗的无碱玻璃板固定于市售的真空蒸镀装置的基材支架，将下述的化合物118放入钨制的电阻加热舟皿，将这些基材支架和电阻加热舟皿安装到真空蒸镀装置的第1真空槽内。另外，将银(ag)放入钨制的电阻加热舟皿，并安装于真空蒸镀装置的第2真空槽内。
接下来，将真空蒸镀装置的第1真空槽减压至4×10-4pa后，对装有化合物118的加热舟皿通电进行加热，以蒸镀速度0.1nm/秒～0.2nm/秒设置厚度10nm的第1电极的衬底层。
然后，将形成至衬底层的基材在真空的状态下移到第2真空槽内，将第2真空槽减压至4×10-4pa后，对装有银的加热舟皿通电进行加热。由此，以蒸镀速度0.1nm/秒～0.2nm/秒形成厚度8nm的由银构成的第1电极。
(有机功能层～第2电极)
接下来，使用市售的真空蒸镀装置，在减压至真空度1×10-4pa后，边移动基材边以蒸镀速度0.1nm/秒蒸镀化合物ht-1，设置20nm的空穴输送层(htl)。
接下来，将下述的化合物a-3(蓝色发光掺杂剂)和下述的化合物h-1(主体化合物)以下述方式进行共蒸镀而形成发光层，所述方式是以化合物a-3相对于膜厚呈线性从35质量％变成5质量％的方式根据位置改变蒸镀速度，以化合物h-1从65质量％变成95质量％的方式根据位置改变蒸镀速度，使发光层的厚度成为70nm。
其后，将下述的化合物et-1蒸镀成膜厚30nm，形成电子输送层，进一步以厚度2nm形成氟化钾(kf)。进一步蒸镀铝110nm而形成第2电极。
(固体封装)
接下来，准备在上述制作的气体阻隔性膜材的气体阻隔性膜表面贴合有厚度20μm的热固化型的片状粘接剂(环氧系树脂)作为封装树脂层的封装部件。使用该封装部件，重叠于制作到第2电极的试样。此时，以第1电极和第2电极的引出电极的端部露出到外部的方式，连续地重叠封装部件的粘接剂形成面和元件的有机功能层面。
接下来，将试样配置在减压装置内，在90℃、0.1mpa的减压条件下，对重叠的基材和封装部件施加挤压并保持5分钟。接着，使试样返回大气压环境，进一步在120℃下加热30分钟使粘接剂固化。
上述封装工序在大气压下、含水率1ppm以下的氮气氛下，基于jisb9920:2002，在测定的清洁度为等级100、露点温度为-80℃以下、氧浓度为0.8ppm以下的大气压下进行。应予说明，省略关于从阳极、阴极引出的配线等的形成的记载。
如此制作发光区域的面积为5cm×5cm尺寸的有机el照明元件。
应予说明，各有机el照明元件的封装部件的制作中使用的各气体阻隔性膜材如下述表4所示。
〔暗斑(ds)评价)
(初期暗斑评价)
使有机el照明元件发光，拍摄发光状态，制作1像素相当于10μm的高分辨率的数码图像。将4像素以上的非发光点记为暗斑，以像素的位置记录产生位置(中心位置)。
(强制劣化暗斑和延迟产生暗斑的评价)
在初期暗斑的评价后，将有机el照明元件在85℃85％rh的环境下保存300小时。其后，使有机el照明元件发光，求出圆换算直径为200μm以上的暗斑的个数，将其作为强制劣化暗斑，基于下述指标进行等级评价。另外，具有在没有记录初期暗斑的位置产生的200μm以上的暗斑时，评价为有延迟产生暗斑。应予说明，暗斑评价中，暗斑个数为等级5且没有延迟产生暗斑的情况表示极其优异的特性，
5:0～9个，
4:10～19个，
3:20～29个，
2:30～49个，
1:50个以上，
将这些结果示于下述表4。
[表4]
根据以上的结果，确认了具有本发明涉及的气体阻隔性膜的实施例的气体阻隔性膜材能够实现有机el元件等所要求的等级的高水蒸气阻隔性，能够抑制暗斑延迟产生。另一方面，确认了具有本发明范围外的构成的气体阻隔性膜的比较例的气体阻隔性膜材在高温高湿环境下的水蒸气阻隔性比实施例的气体阻隔性膜材差，或者无法抑制暗斑延迟产生。
本申请基于2016年7月28日申请的日本专利申请号特愿2016-148796号，以参照的形式整体引入其公开内容。
符号说明
1装置腔室、
2照射172nm的真空紫外线的具有套管结构的xe准分子灯、
3兼作外部电极的准分子灯的支架、
4试样载台、
5形成有聚硅氮烷化合物涂布层的试样、
6遮光板、
v试样载台的移动速度、
10、10’在成膜对象物上形成的气体阻隔性膜的层叠结构
11、110成膜对象物、
12含有非过渡金属m1的层
13含有过渡金属m2的层、
101真空等离子体cvd装置、
102真空槽、
103阴极电极、
105基座、
106热介质循环系统、
107真空排气系统、
108气体导入系统、
109高频电源、
160加热冷却装置。
- 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞！