耐磨性、成型性及密封剂粘合性优异的热浸镀锌钢板及其制造方法与流程

本发明涉及一种耐磨性、成型性及密封剂粘合性优异的热浸镀锌钢板。
背景技术：
：根据astma653、dinen10346，热浸镀锌钢板是指zn为99重量％以上的镀锌层，这种热浸镀锌钢板容易制造，并且产品价格低廉。因此，近年来，所述热浸镀锌钢板的应用范围扩大至家电产品和汽车用钢板。但是，众所周知这种热浸镀锌钢板在成型时抑制磨损(galling)现象的特性差。这种磨损现象是指成型时镀层从铁基体脱落并附着于模具的现象，附着于模具的镀层碎片在后续的成型作业期间引发划痕等缺陷，并且降低产品的表面质量，从而被视为不良产品，因此必须防止这种磨损现象。影响磨损性的因素有多种，但是，已知，在材料的物理性质方面上，表面粗糙度和镀层的硬度会对磨损性产生影响。因此，通过各种方法控制表面粗糙度和硬度来抑制磨损现象。除此之外，已知，可以通过如韩国专利公报第0742832号中的方法将晶粒制造成0.1mm以下，在这种情况下，与晶粒大的情况相比改善了磨损性。但是，在这种情况下，随着晶粒尺寸减小，出现{0001}面的取向性增加的现象。当{0001}面与钢板水平方向平行的优先取向性增加时，发生镀层的低温脆性破坏现象。在车辆的组装中，为了组装钢材、减少噪音以及提高耐久性，而使用很多种类的密封剂粘合剂。一般来说，使用高价的粘合剂能够改善粘合特性，但是成本增加。技术实现要素：(一)要解决的技术问题本发明的目的在于提供一种热浸镀锌钢板，其耐磨性优异，由于表面摩擦系数低而成型性优异，由于密封剂粘合性优异而钢板组装特性优异。(二)技术方案根据本发明的一个方面，提供一种热浸镀锌钢板，其包括铁基体和形成在所述铁基体表面上的热浸镀锌层，并且根据本发明的一个实施例，所述热浸镀锌层，以重量％计，包含：0.1至0.8％的al、0.05至1％的mn、余量zn以及不可避免的杂质，在所述热浸镀锌层表面上具有长轴的长度为1～20μm的结晶物。所述热浸镀锌层在表面上包括厚度为0.005至0.02μm的氧化膜。所述结晶物，以原子％计，包含：2至11％的al、0.6～6％的mn、0～2％的fe以及余量zn。并且，所述结晶物中，mn和al一起存在，并且mn与al的原子百分比(mn/al)优选为0.2～0.6。所述氧化膜，以al换算的重量比计，可以包含0.5％至2％的al氧化物，并且以mn换算的重量比计，可以包含0.05至0.2％的mn氧化物。所述热浸镀锌层中，利用辉光放电质量分析仪分析的mn的含量，以镀层厚度(t)为基准从镀层表层部到厚度方向上的t×1/10位置的区间内的mn最大浓度值可以为从所述位置以下的位置到所述镀层与铁基体的界面的区间中存在的mn的最低浓度值的110％以上且500％以下。所述热浸镀锌层具有尺寸为100～400μm的亮片。优选地，所述热浸镀锌层包含0.15～0.5重量％的al和0.05～0.6重量％的mn，并且al和mn合计为1重量％以下。优选地，所述热浸镀锌层表面的摩擦系数为0.10～0.14。优选地，所述热浸镀锌层的硬度为90至130hv。所述热浸镀锌层还可以包含总和为1％以下(0除外)的ti、ca、mg、fe、ni及sb中的一种或两种以上的元素。优选地，所述热浸镀锌层的峰与谷的高度差为热浸镀锌层的厚度的20％以下。根据本发明的另一方面，提供一种热浸镀锌钢板的制造方法，并且根据本发明的一个实施例，包括：镀层形成步骤，将钢板浸渍于热浸镀锌液中之后取出，以形成热浸镀锌层，其中所述热浸镀锌液包含0.1～0.8％的al、0.05～1％的mn、余量zn和不可避免的杂质；第一冷却步骤，以-10℃/秒以上的冷却速度，冷却形成所述热浸镀锌层的钢板，直到钢板温度达到420℃；第二冷却步骤，以-8℃/秒以下的冷却速度进行冷却，直到钢板温度从420℃到418℃；以及第三冷却步骤，在钢板温度为418℃以下时，以-10℃/秒以上的冷却速度进行冷却，以形成热浸镀锌层。优选地，所述热浸镀锌液的温度为440～470℃。所述热浸镀锌钢板的制造方法还可以包括：擦拭步骤，对从所述热浸镀锌液取出的钢板吹入氮或空气来去除附着于钢板的过剩的熔融锌的同时冷却钢板。优选地，所述第二冷却步骤中吹入具有100℃以上且400℃以下的温度的气体来执行。此时，所述气体可以是空气或氮气。所述热浸镀锌钢板的制造方法还可以包括以下步骤：在所述镀层的形成步骤之前清洗钢板的表面，以去除杂质；在a3转变温度以上的温度下在由氮-氢组成还原性气氛中对所述钢板进行热处理；以及在将热处理的所述钢板浸渍于所述热浸镀锌液之前对其进行冷却。所述热浸镀锌钢板的制造方法还可以包括以下步骤：在所述第三冷却步骤之后，对凝固的热浸镀锌层表面进行粗轧。所述热浸镀锌液可以包含0.15至0.5重量％的al、0.05至0.6重量％的mn和余量zn，并且除锌以外的成分合计可以为1重量％以下。(三)有益效果具有本发明中限定的特征的镀层由于表面摩擦系数值小而耐磨性优异，并且由于成型性和密封剂粘合性优异而适于车辆用热浸镀锌钢板。附图说明图1是锌和锰的平衡状态图。图2和图3是在根据实施例1的镀覆钢板中利用gds测量从镀层的表层部到深度方向上的0.06μm深度的位置的氧浓度并表示的图表，图2是针对发明例的图表，图3是针对比较例的图表。图4和图5是在根据实施例1的镀覆钢板中利用gds测量从镀层的表层部到深度方向上的0.06μm深度的位置的al浓度并表示的图表，图4是针对发明例的图表，图5是针对比较例的图表。图6和图7是在根据实施例1的镀覆钢板中利用gds测量从镀层的表层部到深度方向上的0.06μm深度的位置的mn浓度并表示的图表，图6是针对发明例的图表，图7是针对比较例的图表。图8和图9是在根据实施例1的镀覆钢板中利用gds测量从镀层的表层部到深度方向上的0.06μm深度的位置的zn浓度并表示的图表，图8是针对发明例的图表，图9是针对比较例的图表。图10是拍摄通过比较例6和发明例4得到的镀层的表面的照片以及分别测量其二维峰谷的高度差并表示的图表。图11是利用电子显微镜拍摄发明例3的镀覆表面的照片。图12是利用电子显微镜拍摄发明例4的镀覆表面的照片。图13是通过电子探针微量分析法(electronprobemicro-analysis，epma)分析通过实施例2的发明例8得到的镀覆钢板的镀覆表面的结果。图14是通过电子探针微量分析法分析通过实施例2的比较例8得到的镀覆钢板的镀覆表面的结果。图15是分析通过实施例3的发明例9、10和比较例9、10得到的镀层的从表面到沿深度方向的氧和锰的浓度的结果。图16是利用gds分析根据实施例4的发明例11的试片的mn并表示的分析结果。图17是利用光学显微镜在实施例5中测量发明例10的试片的亮片的尺寸和形状的照片。图18是利用光学显微镜在实施例5中测量比较例10的试片的亮片的尺寸和形状的照片。图19是利用电子显微镜拍摄由比较例11得到的镀覆钢板的截面的照片。图20是利用电子显微镜拍摄通过发明例12得到的镀覆钢板的截面的照片。图21是利用gds分析比较例11和发明例12的钢板的沿镀层的深度方向的锌和铁的浓度并表示的结果。图22是利用gds分析比较例11和发明例12的钢板的镀层中沿镀层的深度方向的mn浓度并表示的结果。图23是对比较例11和发明例12的钢板实施o-t弯曲测试之后，将透明胶带粘贴在试片后揭开，然后拍摄试片的表面的照片。最佳实施方式本发明的目的在于，提供一种耐磨性优异的热浸镀锌钢板，为此，本发明提供一种形成有热浸镀锌层的热浸镀锌钢板，其中热浸镀锌层中包含规定量的mn。通常，在热浸镀锌钢板中容易出现被称为亮片(spangle)或花纹的特有的镀覆组织形状。这种亮片是由锌的凝固反应的特性而引起的。即，在锌凝固时，以凝固核为起点生长树枝形状的树枝状晶体(dendrite)并形成镀覆组织的骨架，在所述树枝状晶体之间残留的未凝固的熔融锌池(pool)最终被凝固，从而镀层的凝固终止。在热浸镀锌中，所述凝固核产生在镀层与铁基体的界面，因此，在所述界面上在镀层的表层部方向上进行凝固，以生长树枝状晶体，这种树枝状晶体对镀层的表面弯曲产生影响。在不使用额外的冷却设备而自然冷却时，由于冷却速度慢，树枝状晶体生长得过大，存在加重镀层的弯曲的倾向。随着镀覆附着量增加以及钢板的厚度增加，这样的倾向会加重。因此，加快冷却速度有利于得到光滑的镀层表面。钢板的耐磨性和成型性取决于冲压时的模具与钢板的摩擦。根据本发明人的实验，确认了随着镀层中的mn的含量增加，摩擦系数值减少，并且耐摩性提高。虽然不很清楚其原因，但是可以推定为镀层中包含的mn减少摩擦系数，另外，在镀层内的zn中固溶有mn，从而镀层的硬度上升，基于这样的效果，耐摩性提高。在热浸镀锌层中包含锰时，镀层显示出如图1所示的zn-mn状态图，从图1可知，mn的工艺点在0.5～1重量％之间，工艺温度为410～419℃左右。在添加mn的镀液中实施镀覆时，对zn的mn的分配系数小于1，因此，如果mn的浓度达到工艺点以上，当zn凝固时，没有固溶在树枝状晶体的mn被排出到未凝固的熔融zn中，从而mn能够结晶。并且，树枝状晶体的生长速度越快，树枝状晶体的前端的mn浓度越高，树枝状晶体的生长速度越慢，未凝固的熔融锌中的mn扩散，从而树枝状晶体的前端的富集现象减少。即，凝固速度越慢，从树枝状晶体排出的mn扩散到熔融锌中的时间越长，从而残留在远离树枝状晶体的位置的熔融锌中的mn的浓度变高，结果在镀层的凝固终止之后，在表层部中存在的微量元素增加。另一方面，如果树枝状晶体的凝固速度变快，则树枝状晶体前端中的mn的浓度变高，从而mn可以在镀层内部结晶。考虑到如上所述的情况，虽然树枝状晶体的生长速度慢有利于镀层的表面结晶，但是在不使用额外的冷却设备而自然冷却的情况下，在镀层的凝固过程中在与铁基体的界面上发生合金化反应，在镀层内形成脆的锌-铁合金相，因此可能存在密封剂粘合特性变差的风险，另外，由于树枝状晶体过度发展，导致镀层表面的弯曲变得严重。因此，为了同时满足镀层表面的mn结晶量和镀层的表面弯曲或密封剂粘合性，需要控制冷却速度。因此，本发明的目的在于，将镀层的冷却分为三个步骤来控制冷却速度。具体地，清洗钢板的表面以去除表面的轧制油、铁屑等杂质，然后在a3转变温度以上的温度下在由氮-氢组成的还原性气氛中对钢板进行热处理，并且在冷却热处理的所述钢板之后浸渍于镀覆槽中。取出浸渍于所述镀覆槽中的钢板，并且通过冷却所述钢板来冷却形成在钢板表面的热浸镀锌层，从而进行凝固。此时，至少在钢板温度达到420℃之前的步骤中吹入空气并以-10℃/秒以上的冷却速度进行冷却，在钢板温度为420℃以下到418℃的区间，以-3℃/秒至-8℃/秒范围的冷却速度进行冷却，在钢板温度为418℃以下时，以-10℃/秒以上的冷却速度进行冷却。为了得到如上所述的mn的浓度分布，优选使树枝状晶体的冷却速度变慢。当冷却速度快时，在表层部结晶的微量元素的量减少，并且主要存在于晶界中，在这种情况下，在表层部结晶的微量元素的量减少，从而要从微量元素得到的效果降低，因此不优选。根据实验，在420℃至418℃区间的冷却速度低于-8℃/秒时可以增加在镀层表面结晶的mn的量，从而有利于提高质量。冷却速度越慢，越有利于得到如上所述的效果，虽然对所述冷却速度的下限不作特别限制，但是优选为-3℃/秒以上。-3℃/秒的冷却速度是在一般的热浸镀锌工艺中将厚度为0.7mm的钢板在常温下进行擦拭后在没有进行额外的冷却处理的情况下放置在空气中以自然冷却的速度，为了使冷却速度低于-3℃/秒，需要进行额外的保温处理。在从镀覆锅取出的钢板吹入氮或空气，以能够去除附着于钢板的过剩的熔融锌的同时冷却钢板。此时，作为没有额外的保温处理的情况下使冷却速度变慢的方法，如果将用于调节镀覆附着量的擦拭气体的温度控制在100℃以上且400℃以下，则能够将所述420℃至418℃区间的冷却速度控制在如上所述的范围，因此更有效。根据本发明，如上所述，将420℃至418℃的钢板温度范围内的冷却速度控制在-8℃/秒，从而使亮片，即锌粒子的尺寸变大。具体地，本发明的热浸镀锌层具有尺寸为100至400μm的亮片。如上所述，钢板的耐磨性和成型性受到冲压时模具与钢板的摩擦的影响，因此，为了提高耐磨性和成型性，优选的是降低镀层的摩擦系数的mn存在于镀层表面。从利用辉光放电质量分析仪分析镀层中的mn的浓度分布的结果可知，为了提高耐磨性和成型性，镀层中的mn含量优选的是以镀层厚度为基准从镀层表层部到朝向镀层与铁基体的界面的1/10位置的区间中最大mn浓度为镀层中的最低mn浓度值的110％以上且500％以下的范围。镀层的摩擦系数是由钢板表层部决定的特性，在表面结晶的mn粒子提供减少表面摩擦的效果。某成分在两相α和β之间保持分配平衡的条件是分配系数k与各相α和β的分率的比例成比例。即，所述结晶现象是由于熔融锌中mn的分配系数k值为1以下而发生的现象，并且镀层中的最低浓度值表示固溶于zn树枝状晶体的mn的浓度。因此，表层部的最大mn浓度值为最低mn浓度值的110％以上是由于mn的结晶物存在于表面而出现的结果。另一方面，表面的最大浓度值为500％以上是由于在表面结晶物变得非常多而出现的现象，在这种情况下，由于表面的摩擦系数变得过低，在成型时发生皱纹等的风险大。因此，为了耐磨性和成型性，更优选的是mn存在于镀层表面，为此，优选的是使冷却速度变慢，以在表层部分布大量的mn。因此，如在本发明中所限定，在利用辉光放电质量分析仪分析镀层中的mn的浓度分布的结果中，以镀层厚度为基准从镀层表层部到朝向镀层与铁基体的界面的方向上的1/10位置的区间中最大mn浓度值为镀层内最低mn浓度值的110％以上且500％以下的范围时，用于提高耐磨性和成型性的充分的结晶物存在于表面。形成在所述热浸镀锌层的表面的结晶物包含长轴的长度为1-20μm的结晶物。所述结晶物中包含zn和mn以及al，在所述结晶物中包含的mn与al的mn/al的原子％比具有0.2至0.6的范围。根据本发明人的实验，在热浸镀锌钢板中，镀层中优选包含mn和al。具体地，所述mn的含量优选为0.05重量％以上且1重量％以下的范围内，al的含量优先为0.1至0.8重量％。当热浸镀锌层中包含锰时，镀层表示如图1所示的zn-mn状态图，从图1可知，mn的工艺点在0.5～1重量％之间，因此，可以在热浸镀锌液中添加本发明中限制的浓度范围即0.05至1重量％的mn。当mn的含量小于0.05重量％时，没有镀覆表面的摩擦特性的改善效果。另一方面，当mn的含量超过1重量％时，基于mn浓度增加的附加的摩擦特性的改善效果微弱，并且，存在镀液的粘性增加而镀层表面的外观变差的风险，因此，mn的含量优选控制在1重量％以下。另一方面，所述al是为了改善镀覆性而添加的成分，当al的含量小于0.1重量％时，在镀液池中因熔融锌而铁基体被侵蚀很多，从而镀液中产生大量的作为锌-铁金属间化合物的底渣，当al的含量超过0.8重量％时，在焊接钢板时焊接性会降低。对在astm和din标准中规定的热浸镀锌钢板(gi钢板)应用本发明时可能更有效。根据所述gi钢板的定义，包含99％以上的zn，并且包含1重量％以下的除zn以外的成分，因此，镀层的al和mn的合计重量不应超过1重量％，此时，优选分别包含0.05至0.6重量％的mn，并且包含0.15至0.5重量％的al。除了mn和al以外，根据本发明的热浸镀锌钢板的镀层中还可以包含ti、ca、mg、ni、sb等中的一种或两种以上的元素。并且所包含的所述元素的合计重量可以为1重量％以下。但是，当应用于在astm和din标准中规定的热浸镀锌钢板(gi钢板)时，还可以包含所述元素，使得除锌以外的其他元素之和为1重量％以下。根据本发明的热浸镀锌层在表面形成氧化膜，所述氧化膜的厚度范围为0.005至0.02μm。所述氧化膜中除zn氧化物以外主要为al氧化物，并且包含少量的mn氧化物。与mn相比，al优先被氧化，因此，热浸镀锌层表面的氧化膜主要为铝氧化物。以al换算的重量比计，在所述氧化膜中存在的al氧化物可以为0.5至2重量％，以mn换算的重量比计，mn氧化物可以为0.05至0.2重量％。根据本发明，热浸镀锌层的表面存在mn，从而提供改善摩擦系数的效果，基于此的热浸镀锌层表面的摩擦系数为0.10至0.14范围的低摩擦系数。另外，通过mn本发明的热浸镀锌层提供90至130hv的硬度。根据本发明的热浸镀锌层的表面平坦，从而峰与谷的高度差不大。具体地，根据本发明的热浸镀锌层的表面的峰与谷的高度差具有热浸镀锌层厚度的20％以内的值。具体实施方式实施例下面，通过实施例对本发明进行更详细的说明。但是，下面的实施例为本发明的一个例子，本发明并不限定于此。实施例1在浓度为10％的烧碱溶液中对钢中的碳为30ppm且冷轧成1.6mm的厚度的钢板执行表面清洗，然后水洗并干燥。对所述钢板进行热处理，以使钢板温度达到820℃，然后冷却至460℃。接着，将所述钢板浸渍在盛有镀液的镀覆锅中，然后向从所述镀覆锅中取出的钢板吹入氮，以调节镀覆附着量，然后将镀层凝固。此时，所述镀液组成为，以重量％计，铝为0.22％，并且将mn的含量从0变化至1.1％。除镀液中不可避免地存在的成分以外，其余为zn。所述镀层的凝固在418℃下终止凝固。在凝固镀层时，改变420℃至418℃区间的冷却速度。在所述温度区间以外的其他温度区间，以-10℃/秒以上的速度进行冷却。但是，比较例6中，在擦拭之后，在整个区间通过自然冷却以-2℃/秒的冷却速度凝固镀层。镀液的成分分析是在镀液中采取试料并通过湿式分析来进行评价，镀层分析是将镀层浸渍在5％盐酸中并使其完全溶解之后，将该溶液通过湿式分析来进行评价。将评价结果表示在表1中。[表1]比较例1至5是mn的含量低于作为本发明中提出的范围的0.05％的情况。此外，比较例6是在整个区间自然冷却的情况，以-2℃/秒的冷却速度缓慢冷却。另一方面，比较例7是mn的含量为1.1％，是高于作为本发明中提出的上限范围的1％的情况，在实际镀覆时观察到在表面附着有大量的浮渣(dross)而表面外观变差的问题，因此，从gds分析中排除。发明例1至7是以本发明中提出的范围的条件执行镀覆的情况。通过表1可知，镀层的mn浓度与镀液的mn浓度相同。利用leco公司的gds-850a模型的辉光放电分析仪(glowdischargespectrometer，gds)分析制造的所述试片，并且，分析条件如下。-方法(method)：镀锌凸面(zngalvrf)-电压均方根(voltagerms(root-mean-square))：700v-电流(current)：29.99ma-真等离子体功率(trueplasmapower)：21w-灯类型(lamptype)：射频(radiofrequency，rf)-灯尺寸(lampsize)：4mm-导出文件条件(exportfileconditions)：数据点(datapoints)8000/平滑(smoothing)3测量从镀层的表层部到深度方向上的0.06μm的位置的氧浓度、al浓度及mn浓度，并将测量结果分别表示在图2至图7中。另一方面，通过图8和图9确认了镀层的余量为zn。在镀层表层部中可以测量到氧化膜层，因此，氧浓度值显示峰值，在氧化膜层与镀层的界面上氧化膜层和镀层被一起分析，因此，氧浓度缓慢地减少。即，在氧浓度变化曲线上产生弯曲点。因此，如图2和图3所示，在以所述弯曲点为边界的各曲线上划两个法线，以将两个法线交叉的点定义为氧化膜的厚度。在mn的添加量小于0.05重量％的比较例1至5的情况下，从图3可知，氧化膜的厚度约为0.005μm，，而在mn的添加量为0.05重量％以上的发明例1至7的情况下，从图2可知，氧化膜的厚度约为0.005～0.02μm。另外，将利用gds分析表层部氧化物中al浓度的结果表示在图4和图5中。从图5可知，在比较例1至5中，al浓度为2％以上，，而从图4可知，本发明例1至7中，al浓度为2％以下。另外，将利用gds分析表层部氧化物中mn浓度的结果表示在图6和图7中。从图6可知，在发明例1至7的情况下，以mn换算的重量比计，mn氧化物为0.05％以上且0.2％以下。如表1的镀层组成所示，考虑到实施例1～7的镀层中mn为0.05至1重量％，与mn的氧化相比，al的氧化优先发生，并且可知氧化物主要为铝氧化物。如上所述，可以知道，在根据本发明的镀覆条件执行热浸镀锌的情况下，几乎不会发生mn氧化。其原因可能是，镀液温度约为460℃而较低，在418～420℃区间将冷却速度控制在-8℃/秒以下，而在其余的温度区间，以-10℃/秒以上的冷却速度快速冷却。另一方面，比较例6是氧化膜的厚度约为0.015μm，但是从擦拭之后到凝固终止为止为自然冷却的情况，此时以-2℃/秒的冷却速度执行冷却。将所述比较例6的结果与发明例4进行比较，在发明例4中在擦拭之后进行冷却时吹入空气流量并以-10℃/秒进行冷却，然后在420～418℃的温度区间以-3℃/秒的冷却速度进行冷却，然后再以-15℃/秒冷却至300℃。拍摄通过比较例6得到的镀层的表面和通过发明例4得到的镀层的表面，然后分别测量二维弯曲的高度差，并且将测量结果表示在图10中。图10中左侧为拍摄比较例6的表面的照片，右侧为拍摄发明例4的表面的照片。从图10可知，通过肉眼也能看出右侧的比较例6的表面粗糙，并且峰与谷的高度差约为2.5μm。考虑到将镀覆附着量换算为镀覆厚度时为10μm，这相当于镀覆厚度的约25％。另一方面，通过肉眼可以看出，左侧发明例4的表面相比比较例6的表面美丽，并且，峰与谷的高度差约为1μm，这相当于镀覆厚度的10％以下。由此可知，与比较例6的自然冷却的情况相比，通过发明例4得到的镀层的表面弯曲小且更加平滑。图11是利用电子显微镜拍摄发明例3的镀覆表面的照片。从图11可知，在镀覆表面观察到长度为1至10μm的范围的杆状的结晶物。图11中标记的数字表示利用eds(能量色散x射线光谱(energydispersivex-rayspectroscopy))分析的位置，并且将分析结果表示在表2中。[表2]原子量％al-kmn-kfe-kzn-kmn/alpt110.473.8785.650.369628pt210.195.270.9283.620.517174pt33.881.441.1994.680.371134pt440.91.2293.890.225pt540.791.2793.940.1975pt61.96-1.0696.990所述表2中点6(pt6)表示镀锌层基体，基体中没有检测到mn。作为杆状的结晶物的点(pt)1至5为包含al和mn的结晶物，其尺寸为1～10μm。另一方面，图12是利用电子显微镜拍摄发明例4的镀覆表面的照片。从图12可知，在镀覆表面观察到长度为1至10μm范围的杆状的结晶物。图12中标记的数字表示利用eds(能量色散x射线光谱(energydispersivex-rayspectroscopy))分析的位置，并且将分析结果表示在表3中。[表3]原子量％o-kal-kmn-kfe-kzn-kmn/alpt1-5.31.780.9491.970.3358491pt2-5.953.241.389.510.5445378pt3-5.721.47-92.810.256993pt4-5.42.121.3991.10.3925926pt53.382.250.590.8892.910.2622222pt63.055.451.730.7788.990.3174312pt7-5.222.250.9991.540.4310345pt81.171.32-0.796.80pt9-4.271.730.6893.320.4051522在所述表3中，点(pt)8表示镀锌层基体，基体中没有检测到mn。作为杆状的结晶物的点(pt)1至7和9中包含al和mn的结晶物的尺寸为1至10μm。通过如上所述的方法分析本发明的发明例1至7的结果，确认了在热浸镀锌层表面具有长轴的长度为1～20μm的结晶物，在结晶物中，以原子％计，zn为88％以上、al为2％以上且11％以下、mn为1～5％、fe为0～2％。此时，在所述结晶物中mn和al一起存在，并且mn/al原子％比为0.2～0.6。实施例2在实施例2中，针对镀液改变冷却速度来制造试片，所述镀液组成为，al为0.22％，mn为0.48％，其余包含不可避免的杂质和zn。发明例8中，在钢板温度为420～418℃的区间以-5℃/秒冷却，比较例8中除了以-15℃/秒进行冷却之外，其余的条件与发明例1相同。通过电子探针微量分析法(electronprobemicro-analysis，epma)分析通过上述方式得到的镀覆钢板的镀覆表面，并将分析结果表示在图13(发明例8)和图14(比较例8)中。冷却速度快的比较例8的镀覆表面上，al和mn均匀地存在，即使存在结晶物，其尺寸也是1μm以下，然而在发明例8的镀覆表面上示出mn和al被一起偏析而结晶的状态。可知此时结晶的位置在锌的树枝状晶体之间。因此，在通过加快冷却速度而获得的镀覆表面上难以得到镀覆表面的mn结晶物，并且当冷却速度处于本发明中提出的范围内时可以得到所述mn结晶物。这是因为在凝固时随着树枝状晶体生长，能够确保从树枝状晶体排出的mn扩散到热浸镀锌层中的充分的时间。实施例3以与实施例1相同的热处理条件对钢板厚度为0.75mm的冷轧钢板实施热处理，然后浸渍于镀液中mn含量为如下并且al的含量为0.3重量％的镀液池中，然后进行擦拭以将镀覆厚度换算为锌时为12μm，并且如下改变钢板温度在420～418℃的温度区间的冷却速度。除所述温度区间以外，以-15℃/秒将钢板冷却至300℃。发明例9：mn为0.2重量％、冷却速度为-10℃/秒比较例9：mn为0.2重量％、冷却速度为-20℃/秒发明例10：mn为0.4重量％、冷却速度为-5℃/秒比较例10：mn为0.24重量％、冷却速度为-15℃/秒在冷却速度快的比较例9和10的情况下，从镀层表层部到1/10位置的mn浓度示出为最低值，并且离表面越近，浓度越低。然而，在发明例9和10中，在从镀层表层部到热浸镀锌层与铁基体的界面方向上的1/10位置的区间中存在的mn的最大浓度值为从所述位置以下的位置到所述界面的区间中存在的最低值的约110％左右。这是因为，当冷却速度快时，在镀层与铁基体的界面上生成凝固核之后生长时，在从zn树枝状晶体排出的mn移动到镀层表面之前凝固而在镀层内部存在mn，然而，在本发明提出的范围中，镀层表层部的mn浓度变高，从而mn结晶在镀层表面。在发明例9和10以及比较例9和10的镀层中，分析从镀层的表面到深度方向的氧和锰的浓度，并将分析结果表示在图15中。从图15的氧浓度分析结果可知，氧浓度变化趋势与镀层内mn浓度的变化无关，由此可知，表层部的mn没有被氧化而以金属状态存在。实施例4除了镀液组成为al为0.3重量％、mn为0.65重量％，并且以-3℃/秒的冷却速度通过420～418℃的区间来制造试片以外，与实施例1相同地执行镀覆(发明例11)。此时，镀层的厚度为8μm。利用gds分析所述试片的mn，并将分析结果表示在图16中从图16可知，在从镀层表层部到热浸镀锌层与铁基体的界面方向的1/10位置的区间中存在的mn的最大浓度值约为0.9％，从所述位置以下的位置到所述界面的区间中存在的最低值约为0.3％。从上述结果可知，表层部的最大浓度值为所述位置以下的位置的最低浓度值的300％左右。另一方面，在发明例11中分析氧浓度的结果，氧浓度变化趋势与镀层内mn浓度变化无关。从上述结果可知，表层部的mn没有被氧化而以金属状态存在。实施例5利用光学显微镜测量在实施例3的发明例10和比较例10中制造的各试片的亮片的尺寸和形状，并将测量结果分别表示在图17和图18中。从图17和图18可知，发明例10中亮片的尺寸为100～400μm，但是比较例10中亮片的尺寸为50μm而非常小。这样的结果还可以从实施例1的各发明例和比较例确认。从上述结果可知，当冷却速度快于-10℃/秒时，形成具有100μm以下尺寸的亮片的镀层。实施例6对实施例1～5中制造的镀层评价磨损性、摩擦系数即密封剂粘合性。所述评价试片均用粗糙度为2.0μm的粗轧辊执行粗轧(skinpassrolling)，以使钢板的表面粗糙度恒定。通过如下方法评价表面摩擦系数和耐磨性。在试片上放置纵向长度为27.5mm、横向长度为37.5mm的尺寸的珠子，并测量在施加650kgf(6.181mpa)的荷重的状态下使珠子以20mm/秒的速度总共移动200mm时的动态表面摩擦系数。此时，在试片上涂覆了清洗油。另一方面，将所述试片连续地总共反复实施40次，以通过摩擦系数值的变化来评价耐磨性。摩擦试验时当锌固着在珠子上时，摩擦系数值增加，并且以摩擦系数增加到0.25为止的摩擦试验次数来进行评价，并将评价结果表示在表4中。对于密封剂粘合性，将通常用于车辆的胶泥密封剂涂覆在两枚试片之间的钢板上后进行热处理来粘合，然后剥离两个钢板，并观察断裂后残留的状态，并将其结果表示在表4中。×：粘合面中任一面上露出镀层的面积为50％以上△：粘合面中任一面上露出镀层的面积为10％以上且小于50％o：粘合面中任一面上露出镀层的面积为1％以上且小于10％◎：粘合面中任一面上完全没有露出镀层，并且粘合剂之间断裂。对于镀层硬度，将镀层切割以露出切割面后实施表面磨光，并在放大1000倍的状态下对镀层截面的中心部施加100g的荷重来测量硬度(hv)，并将测量结果表示在表4中。[表4]磨损性评价结果比较例1至6以及比较例8至10中，在所有情况下，磨损性小于30次而较差。然而，在所有的发明例中，所有试片的连续摩擦试验次数为40次以上，显示出非常优异的磨损性。表面摩擦系数测量结果在比较例1至6以及比较例8至10中，表面摩擦系数为0.150以上，显示出一般的热浸镀锌层所具有的表面摩擦系数值。然而，在发明例1至11中，表面摩擦系数为0.140以下，非常优异。硬度测量结果在比较例1～6以及比较例8～10中，硬度值小于90hv，具有一般的热浸镀锌钢板所具有的镀层硬度值。但是，在发明例1至11中，镀层硬度值显示出90～130hv范围的值而非常优异，并且显示出随着镀层的mn浓度增加而变高的倾向。实施例7在熔融镀覆模拟器中实施镀覆。此时，所使用的试片为钢中的碳为30ppm以下，厚度为1.2t的软质冷轧钢板，试片的尺寸为宽度为150mm、长度为250mm。通过以下方法实施镀覆。通过浸渍于温度为50℃的10％的烧碱水溶液中来去除表面上的轧制油和铁屑等杂质，然后清洗并干燥，然后在由氮和氢组成的还原性气氛中将钢板热处理至820℃。冷却热处理的所述试片，以达到镀液温度，然后浸渍于包含0.15重量％的al、0.45重量％的mn以及包含余量zn和不可避免的杂质的镀液池中后取出，然后对从镀覆锅取出的钢板吹入氮和空气，以去除附着于钢板的过剩的熔融锌，并且将熔融状态的镀层附着在钢板之后凝固来形成镀层。通过以下方法冷却镀层。发明例12：镀覆后实施擦拭，并且以-10℃/秒冷却钢板直至钢板温度达到420℃，然后以-3℃/秒冷却钢板直至钢板温度达到418℃，然后以-15℃/秒冷却。比较例11：通过自然冷却来冷却镀层。分析在发明例12和比较例11中得到的镀层的成分，并将其结果表示在表5中。[表5]比较例11中的镀层中的fe的含量高于发明例12。这是因为镀层凝固消耗大量的时间，从而发生铁基体与熔融镀层之间的合金化反应。利用电子显微镜拍摄通过所述比较例11和发明例12得到的镀覆钢板的截面，并将其照片表示在图19和图20中。从表示比较例11的截面的图19可以确认在镀层内形成锌-铁合金，但是，从表示发明例12的截面的图20无法确认如上所述的合金相的存在。另外，利用gds分析所述比较例11和发明例12的钢板的镀层深度方向上的锌和铁的浓度，并将其结果表示在图21中。从所述图21还可以确认，与比较例11一样自然冷却时，由于凝固消耗大量的时间，熔融锌与铁发生合金化反应，从而fe从铁基体扩散至镀层表面。并且，利用gds分析所述比较例11和发明例12的钢板的镀层深度方向上的镀层内的mn浓度，并将其结果表示在图22中。从图22可以确认，比较例11的情况下mn在镀层中间具有最大浓度，之后表现出急剧减少的倾向，然而，发明例12中具有本发明中提出的mn浓度变化值。虽然其原因尚不清楚，但是可以推定为由以下原因引起的。即，当自然冷却时，直到镀层凝固消耗大量的时间，从而发生锌铁合金化反应。即，镀层凝固时不会发生锌的树枝状晶体的生长，而形成熔融温度高的锌-铁合金相并凝固。因此，没有基于树枝状晶体的mn的排出现象，从而无法在镀覆表面产生mn结晶物。并且，图22中表示比较例11的镀层中的mn的含量高于发明例，这是因为，当铁通过熔融锌而发生合金化反应时，钢中包含的mn一起被包含在镀层中。对通过所述比较例11和发明例12得到的钢板执行o-t弯曲测试(o-tbendingtest)。实施o-t弯曲测试之后，将透明胶带粘在试片后揭开，然后拍摄试片的表面，并将其结果表示在图23中。从图23可知，在比较例11的试片上发生镀层的剥离现象，但是在发明例12的试片上没有发生剥离而显示出良好的结果。当前第1页12