沉淀硬化不锈钢及其制造的制作方法

本发明一般涉及适于在高温下使用的高强度沉淀硬化不锈钢。优化沉淀硬化不锈钢成分，以给出碳化物的沉淀硬化和回火后存在的ni-al的金属间沉淀两者。新型钢包含高比例的马氏体相，并且被设计成具有低的微观和宏观偏析。可以提供基本上不含钴的钢。
背景技术：
：一次硬化是当钢从奥氏体相场淬火成马氏体或贝氏体微观结构时。通常，包含碳化物的钢为已知的。低合金碳钢在回火期间生成碳化铁。这些碳化物在高温下粗化，这降低钢的强度。当钢含有强碳化物形成元素(诸如钼、钒和铬)时，通过在高温下长时间回火可以增加强度。这是由于合金碳化物将在某些温度下沉淀。通常，这些钢在100℃至450℃下回火时降低其一次硬化强度。在450℃至550℃下，这些合金碳化物沉淀并且增加强度达到或甚至高于一次硬度，这称为二次硬化。出现这种情况是因为合金元素(诸如钼、钒和铬)可在长时间退火期间扩散，以沉淀出细分散的合金碳化物。在二次硬化钢中发现的合金碳化物在热力学上比碳化铁更稳定，并且几乎没有粗化倾向。金属间沉淀硬化钢也为已知的。碳化物沉淀和金属间沉淀硬化两者都依赖于固体溶解度随温度的变化而产生杂质相的细颗粒，这阻碍晶格中位错或缺陷的移动。因为位错常常为塑性的主要载体，所以这用于硬化材料。沉淀硬化钢可例如包含形成杂质相的铝和镍。第二相颗粒的存在常常引起晶格畸变。当沉淀颗粒的尺寸和结晶结构与主原子不同时产生这些晶格畸变。主晶格中较小的沉淀颗粒引起拉伸应力，而较大的沉淀颗粒引起压缩应力。位错缺陷也形成应力场。位错上方存在压缩应力，并且下方存在拉伸应力。因此，在位错与沉淀之间存在负相互作用能，各自分别引起压缩和拉伸应力，反之亦然。换句话说，位错将被沉淀吸引。此外，在位错与具有相同类型应力场的沉淀之间存在正相互作用能。这意味着位错将被沉淀排斥。沉淀颗粒也通过局部改变材料的刚度来起作用。位错被较高刚度的区域排斥。相反，如果沉淀导致材料局部更柔顺，则位错将被吸引到该区域。虽然包含合金碳化物和金属间沉淀两者的钢为罕见的，但是它们为已知的。然而，这些钢没有对低偏析或回火后的优化硬度进行优化。例如，us5,393,488公开具有双重硬化机制的钢，其具有金属间沉淀和合金碳化物两者。这种钢包含：c：至多0.30wt％ni：10-18wt％mo：1-5wt％al：0.5-1.3wt％cr：1.75-3wt％co：8-16wt％。众所周知，钴具有负面的健康影响以及负面的环境影响。与此同时，通常期望增加特性，并且特别是在高温下的强度。取决于钢的成分，每种钢种都将或多或少地偏析。已经检查多种钢种的化学成分的变化。碳对各种碳化物形成元素(诸如mo、cr和v)的分配具有巨大影响。碳含量越高，将发生越多的偏析。在微观和宏观尺度两者上。cr、mo或v的绝对值将为偏析指数乘以钢的标称含量。因为铬具有低的偏析倾向，所以可设定量的宽松限制。在另一方面，由于mo和v趋于偏析，因此mo和v的量应控制在至多1.0-1.5wt％。m-50钢常常使用真空感应熔炼(vim)和真空电弧重熔(var)工艺进行精炼，并且在高工作温度下展现出极好的抗多轴应力和软化性以及良好的抗氧化性。然而，m-50钢受到期望避免的偏析的影响。此外，m-50钢的制造成本相当高。鉴于此，本领域的问题为如何提供其中在可以具有可忽略量的钴的同时也在高温下具有低偏析和改善的机械特性两者的不锈钢。技术实现要素：本发明的目的为消除现有技术中的至少一些缺点，并且提供改善的不锈钢。在第一方面，提供沉淀硬化不锈钢，所述不锈钢以wt％为单位包含：c：0.05-0.30wt％ni：9-10wt％mo：0.5-1.5wt％al：1.75-3wt％cr：10.5-13wt％v：0.25-1.5wt％co：0-0.03wt％mn：0-0.5wt％si：0-0.3wt％至100wt％的剩余部分为fe和杂质元素，其中钢包含大于或等于80wt％，优选大于或等于90wt％的马氏体相，其中所述不锈钢的成分在舍弗勒图中形成的区域内，该图基于以下等式：在x轴上creq＝cr+mo+1.5*si+0.5*nbwt％在y轴上nieq＝ni+30*c+0.5*mnwt％其中舍弗勒图中的区域由11≤creq≤15.4和10.5≤nieq≤15wt％限定，附加条件为al和ni的量也满足公式al＝(ni/4)±0.5wt％，并且条件为如果公式导致al的量低于1wt％，则al的量为1wt％，并且如果公式导致al的量超过3wt％，则al的量为3wt％。在第二方面，提供制造上述沉淀硬化不锈钢的一部分的方法，其特征在于沉淀硬化不锈钢在510-530℃下回火以获得包含ni和al的沉淀。在第三方面，提供如上所述的沉淀硬化不锈钢的用途，用于其中沉淀硬化不锈钢在使用期间经受250至300℃的温度的应用。在另选实施例中，提供上述沉淀硬化不锈钢的用途，用于其中沉淀硬化不锈钢在使用期间经受300至500℃的温度的应用。在又一个实施例中，提供如上所述的沉淀硬化不锈钢的用途，用于其中沉淀硬化不锈钢在使用期间经受250至500℃的温度的应用。另外的方面和实施例在所附权利要求中限定。一个优点为沉淀硬化不锈钢可仅提供有痕量的不期望的钴。可以使用远低于0.01wt％的钴含量水平。量如此低以至于避免任何不期望的影响。由于与钴相关联的环境和健康问题，因此优选少量的钴。另一个优点为增加在高温下的强度。强度增加的高温通常为250-300℃或甚至高达500℃。在一个实施例中，适合使用沉淀硬化不锈钢的温度上限为450℃。与在高温下具有相同强度的现有钢相比，沉淀硬化不锈钢制造更经济。又一个优点为沉淀硬化不锈钢适合于氮化。附图说明现在参考附图通过示例描述本发明，其中：图1示出舍弗勒图，其中在x轴上creq＝cr+mo+1.5*si+0.5*nbwt％，并且在y轴上nieq＝ni+30*c+0.5*mnwt％。由11≤creq≤15.4和10.5≤nieq≤15wt％限定的区域被描绘为区域a。图2示出如示例1中详细描述的fcc区域指示的计算图。图3a和图3b示出来自如示例中所述的钢批次的实验数据。图4示出腐蚀测试的结果。具体实施方式在详细公开和描述本发明之前，应当理解本发明不限于本文公开的特定化合物、配置、方法步骤、基材和材料，因为此类化合物、配置、方法步骤、基材和材料可有所不同。也应当理解，本文采用的术语仅用于描述特定实施例的目的，而不旨在限制，因为本发明的范围仅受所附权利要求及其等同物的限制。必须注意，如在本说明书和所附权利要求中所使用的单数形式“一”、“一个”和“所述”包括复数指示物，除非上下文另有明确规定。如果没有其它定义，则本文使用的任何术语和科学术语旨在具有本发明所属领域的技术人员通常理解的含义。基本上不含钴和类似的表达意指仅存在痕量的钴。在一个实施例中，基本上不含钴的量低于0.01wt％的钴的建议阈值。除非另有明确说明，否则所有百分比均按重量计算。钢的成分以wt％为单位给出。除非另有明确说明，否则所有比率均按重量计算。在第一方面，提供沉淀硬化不锈钢，所述不锈钢以wt％为单位包含：c：0.05-0.30wt％ni：9-10wt％mo：0.5-1.5wt％al：1.75-3wt％cr：10.5-13wt％v：0.25-1.5wt％co：0-0.03wt％mn：0-0.5wt％si：0-0.3wt％至100wt％的剩余部分为fe和杂质元素，其中钢包含大于或等于80wt％，优选大于或等于90wt％的马氏体相，其中所述不锈钢的成分在舍弗勒图中形成的区域内，该图基于以下等式：在x轴上creq＝cr+mo+1.5*si+0.5*nbwt％在y轴上nieq＝ni+30*c+0.5*mnwt％其中舍弗勒图中的区域由11≤creq≤15.4和10.5≤nieq≤15wt％限定，附加条件为al和ni的量也满足公式al＝(ni/4)±0.5wt％，并且条件为如果公式导致al的量低于1wt％，则al的量为1wt％，并且如果公式导致al的量超过3wt％，则al的量为3wt％。所有元素的量均以wt％为单位。沉淀硬化不锈钢具有马氏体结构，该马氏体结构包含马氏体相以及其它相(诸如奥氏体相)两者。沉淀硬化不锈钢包含大于或等于80wt％的马氏体相，优选大于85wt％，更优选大于90wt％，甚至更优选大于95wt％的马氏体相。在一个实施例中，沉淀硬化不锈钢包含大于或等于92wt％的马氏体相。在一个实施例中，沉淀硬化不锈钢包含大于或等于94wt％的马氏体相。马氏体相提供硬度和拉伸强度以及耐磨性。根据本发明，将形成马氏体相和奥氏体相。因为奥氏体相将降低所期望的硬度，所以奥氏体相的量不应太高。马氏体相为期望的。在一个实施例中，根据本发明的钢包含13wt％的cr、9wt％的ni、2wt％的al和0.15wt％的c，奥氏体相将占材料的15wt％。然而，因为奥氏体的量取决于温度，所以可通过冷却降低奥氏体的量。在一个实施例中，通过冷却至-40℃，对于相同的钢，奥氏体相的量将降低至约6wt％。这将增加硬度。图1中的舍弗勒图用于在从高温快速冷却后并且基于钢的化学成分预测钢的结构中存在例如马氏体相。必须指出，舍弗勒图和其中指出的马氏体区域仅为相当粗略的概述。因此，即使舍弗勒图示出成分在马氏体区域外部，仍然可以在图1中标记为a的矩形中获得大量的马氏体相。这解释为什么根据本发明的区域a部分地在马氏体区域外部。即使对于马氏体区域外部的区域a的部分，也可以在钢中获得高度的马氏体相。碳(c)：0.05至0.3wt％。在另选实施例中，c的量为0.05至0.2wt％。c为强奥氏体相稳定合金元素。c为马氏体不锈钢的必要条件，使得所述钢具有通过热处理硬化和强化的能力。过量的c将增加形成碳化铬的风险，从而将降低各种机械特性和其它特性，诸如延展性、冲击韧性和耐腐蚀性。机械特性也受硬化后残留奥氏体相的量的影响，并且该量将取决于c含量。因此，c含量设定为最多0.3wt％。在另选实施例中，最大c含量为0.2wt％。镍(ni)9-10wt％。在本公开中，已经发现，通过平衡ni和al的量来获得包含al和ni的第一类沉淀。因此，ni的量应当与al的量平衡以满足权利要求中的公式。优选地，因为ni为相当昂贵的原料，所以在ni的量保持尽可能低的同时仍然获得所期望的特性。此外，过高量的ni将增加材料中奥氏体相的量，并且这应当避免，因为钢因此将太软。钼(mo)：0.5-1.5wt％。mo为强铁素体相稳定合金元素，并且因此在退火或热加工期间促进铁素体相的形成。mo的一个主要优点为它有助于耐腐蚀性。还已知mo减少马氏体钢中的回火脆化，并且从而改善机械特性。然而，mo为昂贵的元素，并且即使少量也获得对耐腐蚀性的影响。因此，mo的最低含量为0.5wt％。此外，过量的mo影响在硬化期间奥氏体到马氏体的转变，并且最终影响残留奥氏体相含量。因此，mo的上限设定为1.5wt％。铝(al)：1.75-3wt％。因为al在钢生产期间有效降低氧含量，所以al为通常用作脱氧剂的元素。在钢中，铝与ni一起形成第一类沉淀，以改善机械特性。在一个实施例中，al的量为2wt％。al和ni之间的关系由公式al＝ni/4并且加上余量±0.5wt％确定。应当使用公式al＝ni/4±0.5，其中al和ni的量以重量百分比表示。公式给出与所有其它条件一起满足的附加条件。假设ni＝10wt％，则该公式给出al＝2.5±0.5wt％，即在2至3wt％的区间内。然而，还存在al的量为1.75-3wt％的条件。后一条件在本公开中应解释为使得如果第一公式给出的al的量为3wt％或更高，则应当使用3wt％的al。如果第一公式给出的al的量为1.75wt％或更低，则应当使用1.75wt％的al。因此，公式给出附加条件，该附加条件应当与关于al和ni的量的其它条件一起应用。两种条件都应当适用。假设ni＝9wt％，则该公式给出al＝2.25±0.5wt％。然而，还存在al的量为1.75-3wt％的条件。这些条件一起使得al应当在1.75wt％和2.75wt％之间。铬(cr)10.5-13wt％为不锈钢的基本合金元素中的一种，并且为通过在表面上形成氧化铬保护层而为钢提供耐腐蚀性的元素。如上文或下文中所定义的沉淀硬化不锈钢包含至少10.5wt％，以便实现cr-氧化物层和/或钢表面在空气或水中的钝化，从而获得基本耐腐蚀性。然而，如果cr过量存在，则冲击韧性可降低，并且在硬化时可形成碳化铬。碳化铬的形成将降低马氏体不锈钢的机械特性。cr含量的增加高于钢表面钝化的水平将仅对马氏体不锈钢的耐腐蚀性具有弱的影响。因此，cr含量设定为最多13wt％。在另选实施例中，允许cr含量最多为15wt％。然而，大量的cr将增加材料中奥氏体相的量，并且这应当避免，因为钢因此将太软。因此，对于许多应用来说，大量的cr为不期望的。钒(v)：0.25-1.5wt％。v为合金元素，其对c和n具有高亲和力。v为沉淀硬化元素，并且被认为是沉淀硬化不锈钢中的微合金元素，并且可用于晶粒细化。晶粒细化是指通过在微观结构中引入小的沉淀来控制在高温下的晶粒尺寸的方法，这将限制晶界的迁移率，并且从而将减少在热加工或热处理期间的奥氏体晶粒生长。已知小的奥氏体晶粒尺寸改善硬化时形成的马氏体微结构的机械特性。钢包含第二类沉淀，其包含选自由cr、mo和v组成的组中的至少一种的碳化物。这些沉淀与包含al和ni的第一类沉淀一起给出改善的机械特性。钴(co)：0-0.03wt％。在一个实施例中，co的量小于0.03wt％。在一个实施例中，co的量小于0.02wt％。在另一个实施例中，co的量小于0.01wt％。已经提出钴应当标记为致癌类别1bh350，其具有0.01wt％的具体浓度极限(scl)，即钴含量大于0.01wt％可为潜在有害的。期望低的钴含量，并且在又一个实施例中，co的量小于0.005wt％。在一个实施例中，co的下限为0.0001wt％。本发明的优点为可以具有非常少量的钴的同时保留所期望的特性。钴的量为或至少可制成得如此低以至于沉淀硬化不锈钢可称为不含钴。少量的钴在其它方面不产生受损特性，诸如在高温下的机械特性或强度。锰(mn)：0-0.5wt％。mn为奥氏体相稳定合金元素。然而，如果mn含量过多，则残留奥氏体相的量可变得过大，并且可降低各种机械特性以及硬度和耐腐蚀性。而且，过高的mn含量将降低热加工特性并且还损害表面质量。在一个实施例中，mn为0-0.3wt％。在一个实施例中，mn的下限为0.001wt％。所提及的mn浓度不在显著程度上对沉淀硬化不锈钢的特性产生不利影响。mn为低浓度钢中的常见元素。关于mn，技术人员必须考虑其影响nieq的总量，并且然后技术人员可必须调整其它镍当量的浓度。这同样适用于所有其它镍当量。硅(si)：0-0.3wt％。si为强铁素体相稳定合金元素，并且因此其含量也将取决于其它铁素体形成元素(诸如cr和mo)的量。si主要在熔融精炼期间用作脱氧剂。如果si含量过多，则可在微观结构中形成铁素体相以及金属间沉淀，这将降低各种机械特性。因此，si含量设定为最大0.3wt％。在一个实施例中，si的量为0-0.15wt％。在一个实施例中，si的下限为0.001wt％。可在如上文或下文中所定义的马氏体不锈钢中加入任选的少量其它合金元素，以便改善例如可机械加工性或热加工特性，诸如热延展性。此类元素的示例为但不限于ca、mg、b、pb和ce。这些元素中的一种或多种的量最多为0.05wt％。除非具体说明另一个数字，否则当使用术语“最大”或“小于或等于”时，技术人员知道该范围的下限为0wt％。在如上文或下文中所定义的马氏体不锈钢的剩余元素为铁(fe)和通常存在的杂质。杂质的示例为没有故意添加但不可完全避免的元素和化合物，因为它们通常作为杂质存在于例如用于制造马氏体不锈钢的原材料或附加合金元素中。除了合金平衡中的铁之外，术语“杂质元素”用于包括少量杂质和附带元素，其在特征和/或量上不对沉淀硬化不锈钢合金的有利方面产生不利影响。合金的块体可含有某些正常含量水平的杂质，示例包括但不限于氮、氧和硫中的每种高达约30ppm。钢包含马氏体相，剩余部分主要由奥氏体相构成。期望马氏体相，否则钢将太软。沉淀硬化钢成分进一步在舍弗勒图中形成的区域内。区域由11≤creq≤15.4和10.5≤nieq≤15wt％限定。在x轴上creq＝cr+mo+1.5*si+0.5*nbwt％。在y轴上nieq＝ni+30*c+0.5*mnwt％。可理解的是，元素(诸如ni、c)和元素(诸如cr和mo)的量不能在范围内自由调整，但是必须适应于舍弗勒图，因为例如c为ni当量而mo为cr当量。0.05-0.3wt％c和9-10wt％ni的含量必须与nieq在10.5-15的区间内的附加条件组合。0.05wt％c和9wt％ni得到10.5的nieq。0.05wt％c和10wt％ni得到11.5的nieq。必须满足最后一句的所有条件。类似于10.5-13wt％cr和0.5-1.5wt％mo的含量，其必须与creq在11-15.4的区间内的附加条件组合。最后一句的所有条件都必须适用。可无法达到creq15.4的上限，但是此为预期的。在一个实施例中，沉淀硬化不锈钢包括包含al和ni的第一类沉淀和包含选自由cr、mo和v组成的组中的至少一种的碳化物的第二类沉淀。两种类型的沉淀给出改善的机械特性。在第二方面，提供制造如上所述的沉淀硬化不锈钢的一部分的方法，其中沉淀硬化不锈钢在510-530℃下回火以获得包含ni和al的沉淀。这给出包含al和ni的沉淀。在一个实施例中，沉淀硬化不锈钢在520℃下回火。在另一个实施例中，沉淀硬化不锈钢在520℃±2％下回火。在一个实施例中，将沉淀硬化不锈钢回火1-8小时。在一个实施例中，将沉淀硬化不锈钢回火6-8小时。在又一个实施例中，沉淀硬化不锈钢在6小时±0.5小时回火。在一个实施例中，沉淀硬化不锈钢在回火之前进行机械加工。这具有以下优点：与回火之后相比，沉淀硬化不锈钢在回火之前具有较低的强度，并且因此与回火之后相比，在回火之前更容易机械加工。对于除al之外具有基本相同含量的钢，实际上硬度没有增加，而对于根据本发明的钢，发生硬度增加。硬度的增加归因于包含ni和al的沉淀的形成。具有二次硬化元素或添加ni-al的钢在回火后具有有限的硬度。在一个实施例中，固溶处理在回火之前实施。在一个实施例中，固溶处理在0.2-3h期间在900-1000℃的温度区间内实施。应选择成分使得在奥氏体相场中可以进行固溶处理。cr、al和mo稳定铁素体，而mn和ni稳定奥氏体。在第三方面，提供如上所述的用途，用于其中沉淀硬化不锈钢在使用期间经受250至300℃的温度的应用。在另选实施例中，提供上述沉淀硬化不锈钢的用途，用于其中沉淀硬化不锈钢在使用期间经受300至500℃的温度的应用。在又一个实施例中，提供如上所述的沉淀硬化不锈钢的用途，用于其中沉淀硬化不锈钢在使用期间经受250-500℃的温度的应用。在再一个实施例中，提供如上所述的沉淀硬化不锈钢的用途，用于其中沉淀硬化不锈钢在使用期间经受250-450℃的温度的应用。沉淀硬化工艺可通过固溶处理或固溶进行，为沉淀-硬化工艺中的第一步，其中合金被加热到固相线温度以上直至产生均匀的固溶体。氮化为将氮扩散到金属的表面以形成表面硬化表面的热处理工艺。cr、mo和al的含量使沉淀硬化不锈钢适于氮化。氮化适合用于进一步改善机械特性。在一个实施例中实施沉淀硬化不锈钢的氮化。在上述所有另选实施例或实施例的一部分可自由组合而不脱离本发明构思，只要该组合不矛盾即可。在阅读说明书和示例后，本发明的其它特征和用途及其相关联优点对于本领域技术人员而言为显而易见的。应当理解，本发明不限于此处所示的特定实施例。因为本发明的范围仅由所附权利要求及其等同物限制，所以提供实施例是为了说明的目的，而不旨在限制本发明的范围。示例使用根据本发明的钢的thermo-calc软件执行模拟，其中本发明的钢具有12wt％cr、2wt％al、0.7wt％mo、0.5wt％v和9wt％ni。根据权利要求1的剩余化合物在本发明的界限内，并且c的量如图2中的x轴所示变化。期望在fcc区域中。制造具有以下wt％规格的钢：csimncrmovnial0.150.30.312.20.70.59.22计算结果示出钢包含约90wt％的马氏体相。在自动硬度测试仪kb30s上测量在520℃下的回火硬度。结果在图3a中示出。此外，还测量关键元素的偏析，结果在图3b中示出。与其它比较钢相比，结果非常好。对这种钢和许多其它钢执行腐蚀测试。根据astmg150使用0.01mnacl和10-20mv/min的电位扫描执行测试，并且在生成100微安/厘米2电流的电压下测量。结果在图4中示出。当前第1页12