滑动构件及其制造方法与流程

本发明涉及内燃机关用的滑动构件，具体而言，涉及在基材上设置具有bi相分散于铜合金组织而成的组织的铜合金层而得的滑动构件。进一步，本发明也涉及滑动构件的制造方法。
背景技术：
：作为内燃机关所用的滑动轴承、轴瓦、推力垫圈等各种滑动构件用的滑动材料，以往一直使用cu-sn-pb类滑动合金。但是，鉴于pb对环境的负面影响，试图实现无pb化，为此提出了添加bi以替代pb的烧结铜合金。已知bi分散在cu合金基质中以形成软质的bi相，提高非烧结性。例如日本专利特开2001-81523号公报(专利文献1)公开了在cu-sn合金中含有1～20质量％的bi、0.1～10体积％的平均粒径为1～45μm的硬质颗粒的铜类滑动材料。软质的bi相分散在cu合金基质中，藉此可提高适应性、异物包埋性和非烧结性。进一步记载了通过在bi相中混入硬质颗粒而耐磨耗性优良且非烧结性得到提高的同时、软质的bi相作为缓冲以缓和对相应材料的冲击性。日本专利特开2012-207277号公报(专利文献2)公开了用于提供由连续烧结法制造的cu合金层中的bi粒的粗大化得到抑制且耐疲劳性和耐烧结性优良的铜类滑动构件的含有6～12质量％的sn、11～30质量％的bi、0.01～0.05质量％的p的铜类滑动材料。记载了通过使cu合金层中含有的bi和sn的质量比值bi/sn＝1.7～3.4、bi和p的质量比值bi/p＝500～2100，烧结后的冷却工序中有cu-sn-p类化合物在cu合金粉末中的cu合金析出，藉此能够缓和cu合金粉末中的cu合金与液相的bi的热收缩率的差异，bi的液相停留在cu合金粉末中而抑制bi粒的粗大化，使得bi粒可以60～350μm2的平均颗粒面积细微分散。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利特开2001-81523号公报专利文献2：日本专利特开2012-207277号公报技术实现要素：发明所要解决的技术问题这种由含有bi的铜合金构成的滑动材料可通过对基材上散布的铜合金粉末进行烧结来制造。这种情况下，bi在1次烧结工序的升温过程中会熔融，在铜合金粉末彼此接合之前，bi熔化并开始流动。1次烧结工序中先行熔化的bi的一部分经由铜合金粉末之间的间隙而流动至与基材的界面，并在此聚集。因此，通过1次烧结工序，基材和铜合金层的接合界面处形成bi浓度高的区域。即便进行之后的工序，1次烧结工序时形成的接合界面的bi相也持续存在于接合界面而难以除去。bi相为软质，强度小，因此bi相聚集的接合界面附近的强度变小。然而，由于滑动构件的使用过程中应力反复作用于滑动构件表面，因此存在滑动表面发生疲劳龟裂的情况。形成的疲劳龟裂会向铜合金层的内部延伸，如果接合界面附近的强度小，则存在疲劳龟裂容易延伸至接合界面的倾向。近年来，伴随由发动机的高输出化、发动机的小型化引起的因轴承面积减少等造成的对轴承的负荷的增加，出现由疲劳龟裂的延伸导致的在初期发生滑动层局部脱落的问题。滑动层的脱落对滑动构件而言是致命损伤。因此，对于抑制发生这种初期滑动层脱落的滑动构件存在需求。本发明的目的在于提供能够抑制在基材上形成由含有bi的铜合金构成的滑动层而得的滑动构件在使用中发生的疲劳龟裂的延伸的结构，藉此抑制发生初期的滑动层脱落。另外，本发明的目的在于提供该滑动构件的制造方法。解决技术问题所采用的技术方案如上所述，导致含bi的铜合金层的接合界面附近的强度降低的主要原因在于接合界面附近存在的bi。从而，本发明通过减少接合界面附近存在的bi相，能够提高铜合金层的强度。本发明之一提供具有基材和接合至基材的铜合金层的滑动构件。铜合金层由含有4.0～25.0质量％的bi的铜合金构成，该铜合金具有bi相分散于铜合金组织而成的组织，铜合金层的从与基材的接合界面起为10μm为止的区域内bi所占的体积率在3.0％以下。本发明中，通过减少铜合金层的从接合界面起为10μm为止的区域内bi所占的体积率，使得与基材的接合界面附近的强度变大，滑动表面侧发生的疲劳龟裂不易延伸至接合界面。藉此可抑制滑动构件发生初期的铜合金层的局部脱落。根据一个具体例，bi含量以质量％表示时，从接合界面起为10μm为止的区域内bi相的体积率(％)是以体积率/bi含量≦0.120的关系所表示的值。根据一个具体例，铜合金含有4.0～25.0质量％的bi、总量在50.0质量％以下的选自sn、al、zn、mn、si、ni、fe、p、zr、ti、mg的1种或2种以上，剩余部分为铜和不可避免的杂质。铜合金可进一步包含总量在10体积％以下的mos2和石墨中的任一者或这两者。根据一个具体例，滑动构件还可在铜合金层上具有覆层。根据一个具体例，基材的厚度为1.0～25.0mm，铜合金层的厚度为0.1～3.0mm。基材优选为亚共析钢、共析钢、过共析钢、铸铁、高速度钢、工具钢、奥氏体系不锈钢、铁氧体系不锈钢等铁类材料、或纯铜、磷青铜、黄铜、铬铜、铍铜、科森合金等铜类材料。本发明还提供制造上述滑动构件的方法。该方法包括：准备基材的步骤；将铜合金熔融的步骤；将熔融后的铜合金浇铸在基材的待接合的表面上的步骤；从与基材的待接合的表面相反侧的面用冷却剂将基材冷却以使铜合金单向凝固的步骤。根据一个具体例，该方法还包括在从所述浇铸起经过规定时间后减少冷却剂的供给量的步骤。根据一个具体例，冷却剂可以是水或油。根据一个具体例，准备基材的步骤包括将由一个或多个基材构成的圆筒形状体成形的步骤，浇铸步骤包括一边使该圆筒形状体绕圆筒形状的中心轴线旋转一边浇铸的步骤。本发明的滑动构件例如可以是滑动轴承等轴承，也可以是其他轴瓦、推力垫圈等滑动构件。以下，参照所附示意图对本发明及其众多优点进行详细说明。附图仅以例示的目的来表示非限定性的实施例。附图说明图1是本发明的滑动构件的一例的剖面示意图。图2是本发明的滑动构件的与基材的边界附近的铜合金层的剖面组织的示意图。图3是表示本发明的滑动构件的制造方法中的冷却工序的一例的图。图4是表示离心铸造法的示意图。图5是表示接合界面附近区域的bi相的体积率/bi含有量与疲劳部面积率的关系的图。具体实施方式图1简要表示本发明的滑动构件1的一例的剖面。滑动构件1在基材2上设置有铜合金层3。在图1中，铜合金层3直接设置在基材2上。基材2支承铜合金层3以确保滑动构件1的强度。其原材料可以是例如亚共析钢、共析钢、过共析钢、铸铁、高速度钢、工具钢、奥氏体系不锈钢、铁氧体系不锈钢等通常市售的铁类材料、或纯铜、磷青铜、黄铜、铬铜、铍铜、科森合金等铜类材料，也可以是其他材料。铜合金层3起到滑动层的作用，由相对于铜合金整体的质量含有4.0～25.0质量％的bi的铜合金构成。铜合金除了bi以外，还可含有总量在50.0质量％以下的选自sn、al、zn、mn、si、ni、fe、p、zr、ti、mg的1种或2种以上。进一步，铜合金可含有总量在10体积％以下的mos2和石墨中的任一者或这两者。此外，还可分散有金属的硼化物、硅化物、氧化物、氮化物、碳化物、金属间化合物等硬质颗粒。无意限定，铜合金例如可含有bi4.0～25.0质量％、sn12.0质量％以下、zn40.0质量％以下、al13.0质量％以下。滑动构件优选基材厚度为1.0～25.0mm，铜合金层的厚度为0.1～3.0mm。进一步，本发明的滑动构件1可在铜合金层3上施加覆层。覆层可使用例如sn、bi等软质金属层，或者分散有固体润滑剂的树脂等公知的材料。图2示出本发明的滑动构件1的与基材2的边界附近的铜合金层3的剖面组织的示意图。铜与bi在固相状态下不会彼此固溶，因此完全分离。因此，铜合金层3具有如图2所示的bi相5在铜合金基质6的粒界处以岛状方式分散的组织。bi相基本完全由bi构成，但也存在铜合金所含的合金化元素固溶于bi的情况。通过本发明，析出至铜合金层3的bi相5在铜合金层3与基材2的接合界面7附近的析出量减少。特别地，从铜合金层3与基材2的接合界面7向铜合金3侧为10μm为止的区域(以下记为“接合界面附近区域”)的bi相的相对于铜合金的体积率在3.0％以下。进一步优选为0.5～1.3％。进一步，接合界面附近区域中bi相所占的体积率受铜合金的bi含量的影响，因此为了消除bi的影响，体积率优选在bi含量(质量％)乘以系数0.120而得的值以下。进一步优选系数在0.065以下。bi相的强度小，因此如果在铜合金层3和基材2的接合界面7处聚集bi相，则该区域的铜合金的强度降低。本发明的滑动构件在接合界面7附近的bi相少，因此该区域没有强度降低，而且相对于bi相大量析出的滑动面侧的区域强度有所提高。因此，滑动面侧产生的疲劳龟裂向接合界面7的延伸得到抑制，进而能够抑制铜合金层的脱落。本实施方式中，铜合金层与基材直接接合，不需要使用具有昂贵的铜镀层的钢材，因此能降低滑动材料的成本。接着，对铜合金的成分组成进行说明。bi：4.0～25.0质量％bi形成分散在铜合金基质中的软质的bi相，有利于提高耐磨耗性和非烧结性。bi如果低于4.0质量％则无法获得非烧结性的效果，由于bi自身的强度小，如果bi超过25.0质量％则铜合金的强度降低。优选bi成分为8.0～20.0质量％。选自sn、al、zn、mn、si、ni、fe、p、zr、ti、mg的1种或2种以上的总量在50.0质量％以下这些元素具有将铜合金的cu基质固溶强化的作用，或形成金属间化合物以提高铜合金的强度的作用。因此，如果含有50.0质量％以下的这些元素，则有利于提高滑动构件的强度。但是，如果这些元素的含量大则金属间化合物的量会变得过多，铜合金的脆性变差，因此最高为50质量％。优选在3.0质量％以上40.0质量％以下。铜合金可包含固体润滑剂，进一步可包含总量在10体积％以下的mos2、石墨中的任一种或这两种固体润滑剂。通过含有这些固体润滑剂，能提高铜合金层的耐磨耗性、非烧结性。如果固体润滑剂的含量增多，则强度降低，因此含量最大为10体积％。优选最大为5.0体积％。铜合金可进一步含有1.0～10.0体积％的硬质颗粒。硬质颗粒优选具有1～45μm的尺寸，可采用金属的硼化物、硅化物、氧化物、氮化物、碳化物、金属间化合物。硬质颗粒混合在铜合金层中的bi相中，可提高耐磨耗性和非烧结性。接着，对本发明的滑动构件1的制造方法进行说明。在本发明中，通过将上述组成的铜合金以熔融状态浇铸在基材2上，使铜合金熔液与基材2直接接触以使其凝固。照此，本发明利用铸造法，通过使铜合金层3与基材2接合，可制造滑动构件1。首先，准备基材2(原材料)。基材2可以制成上述说明的材质的平板或圆筒体，或者也可以是其他形状。将上述说明的组成的铜合金熔融，将熔融的铜合金浇铸在基材2的接合表面上。此时，为防止氧化，优选采用惰性气体或还原性的气氛，或者使用熔剂。对于基材，利用冷却剂从待接合铜合金层3的基材表面(接合表面)的相反侧表面冷却基材2。冷却剂可采用例如水或油，通过将水或油喷射到基材2的与接合表面相反侧表面而进行冷却。由此，通过进行铜合金的浇铸、冷却，铜合金从与基材2的接合表面接触的铜合金起优先进行单向凝固。在本实施方式中，不从铜合金的自由表面侧(相当于与铜合金层的接合表面相反侧)进行冷却。cu-bi合金如果从熔融状态降低温度，则首先开始析出cu结晶，bi在cu-bi液相中被浓缩。从而，在约270度，剩余的cu-bi液相凝固，cu和bi彼此几乎不固溶，因此cu相和bi相分离，形成bi相与cu相分散的组织。在本发明的方法中，从与被冷却的基材2的接合表面接触的铜合金开始凝固，因此在基材2的接合表面附近析出cu初晶，作为副成分的bi残留在液相中并从接合面侧向液相侧移动。其结果是，如果形成铜合金层3，则与铜合金层3和基材2的接合界面7接触的bi相相对较少。照此接合了铜合金层的原材料根据需要进行覆层的被覆、加工成滑动构件形状等工序。由此，本发明中，冷却铜合金使其从基材2的接合表面进行单向凝固，藉此接合界面附近被急速凝固，铜合金层3的与接合表面相反侧的滑动表面附近被逐渐冷却。照此，能够使接合界面附近区域内bi相所占的bi相的体积率在3.0％以下，并使滑动表面附近bi相所占的体积率超过3.0％且在25.0％以下。从非烧结性的角度考虑，优选在接合界面附近区域和滑动表面附近设置2.5～22.0体积％的差异，更优选10.0～20.0体积％的差异。此外，相较于利用烧结法使粉末合金彼此的接合，铸造法可使整体熔融以形成基质，因此通过利用铸造法将铜合金形成为内衬，不仅能确保铜合金层具备足够的强度，而且能确保接合界面附近区域的强度。本发明在凝固工序中，通过控制向基材2的与接合表面相反侧表面供给的冷却剂的供给量，能进行组织控制。例如，图3中示出冷却条件的一例。横轴表示从浇铸开始的时间，纵轴表示铜合金层的接合表面(a)和作为自由表面的滑动表面(b)的温度。冷却初期(第一阶段)增大冷却剂的供给量并缩短冷却时间(例如，将向每1cm2的基材喷射的冷却水流量设为0.300l/min以上，冷却时间设为对于基材的每1mm厚度冷却2.0～10.0秒)，在其以后的第二阶段减少冷却剂的供给量并延长冷却时间(例如，将向每1cm2的基材喷射的冷却水流量设为0.100l/min以下)，在第二阶段之后放置冷却。在第1阶段的最后时期，铜合金层的接合面侧的温度低于铜合金的凝固开始温度ts，虽然开始了凝固，但滑动面侧的温度仍高于ts，因此是熔融的状态。在第2阶段，滑动表面侧也凝固。通过该控制，该接合界面附近区域内bi相所占的体积率减少，并且在从接合界面附近区域的滑动表面侧端部到滑动表面为止的远离接合界面的区域内，bi相可大致均匀地分散为岛状。通过调整冷却剂的供给量，可使bi相的尺寸越靠近滑动表面越大。通过这种冷却条件，能够控制组织和厚度比率。以往的铸造法中，从铜合金层的滑动表面侧、即接合界面的相反侧表面开始冷却，因此在厚度方向上从表面连续凝固。该以往的方法中，bi相在滑动表面侧较少，在接合界面侧大量析出。作为实施本发明的方法的一个具体例，可以是在平板基材的表面上设置堰，将铜合金的熔液浇铸在由堰围住的基材表面上的方法。此时，为了防止基材和铜合金的氧化，优选采用惰性气体或还原性的气氛，或者使用熔剂。在浇铸后，从基材里侧开始进行使用上述冷却剂的冷却。作为其他的具体例，也可采用离心铸造。当然，本发明并不局限于这些铸造方法。图4示出离心铸造法的示意图。将作为基材的板材2成形为圆筒形状，将两端部用密封件11密封。利用例如旋转滚转机等旋转装置12使该成形为圆筒形状的基材2以高速进行水平旋转。在圆筒形状内，优选设为真空或还原或惰性气体气氛。从设置在基材的圆筒形状的端部的浇口(日文：ゲート)13注入熔融后的铜合金。通过从外表面供给冷却剂来冷却基材2。熔融铜合金通过离心力而紧贴在基材2的内表面，以内径正圆的状态凝固，形成铜合金层。离心铸造方法可适用于例如圆筒形状的滑动轴承等。对铜合金层的与基材的接合界面附近区域内bi相所占的体积率的测定方法进行说明。通过电子显微镜观察滑动构件的剖面组织，获取了向滑动构件的厚度方向为90μm、向接合界面方向为120μm的视线范围的反射电子组成相。通过图像分析来确定从基材与铜合金层的接合界面起10μm以内的区域内存在的bi相的面积率。该测定进行10次，计算平均面积率。该面积率相当于体积率。实施例制造以下的实施例1～19和比较例1～5的各试样，进行了接合界面附近区域内bi相所占的体积率以及其对疲劳特性的影响的评价。基材的准备作为基材，使用spcc制的钢板，为了防止熔液泄漏，使周边部残留，将上面中央部切削，加工成在周边部形成有堰的箱形状。浇铸厚度设定为5mm。作为滑动构件的基材的部分的壁厚为6mm。作为抗氧化剂，利用熔融硼砂覆盖基材表面，在含h2气体的还原性气氛中以1000℃～1200℃的温度进行了基材的预热。铜合金的铸造作为铜合金，将纯铜、纯bi及其他成分的材料掺合，在大气中进行熔化，以达到表1和表2示出的实施例1～19和比较例1～5的各组成。铜合金的熔液在大气中保持在1000℃～1200℃，浇铸至预热后的基材上。冷却工序浇铸后，从设置于基材下部的洒水喷嘴向基材底面喷射冷却水。比较例中，以少量的一定流量连续地喷射冷却水(以40l/min的冷却水流量冷却120秒)。另一方面，实施例1～5和11～19如图3所示，在冷却初期(第1阶段)，相较于比较例，冷却水量多、冷却时间短(以100l/min的冷却水流量冷却30秒)，在冷却初期之后(第2阶段)，相较于第1阶段，冷却水量少、冷却时间长(以20l/min的冷却水流量冷却60秒)，有意地采用不连续的两阶段的冷却条件。在两阶段的冷却工序结束后，在大气中放置冷却，缓慢冷却至室温。实施例6～10中，与实施例1～5和11～19相比，第1阶段的冷却水量增加(以150l/min的冷却水流量冷却20秒)，增强了冷却效果。第2阶段以后，与实施例1～5和11～19的条件相同。bi相体积率的评价方法观察反射电子组成像中的剖面，针对每个试样拍摄10处位置的剖面组织图像(高90μm×宽120μm的视线范围)。图像以铜合金和基材的边界线与横向方向平行的方式拍摄。所得的图像通过一般的图像分析法(分析软件：image-proplus(4.5版本)；普拉奈特龙株式会社((株)プラネトロン)制)进行图像分析，测定从接合界面起10μm以内的区域内bi相所占的面积率，将10处位置的平均值作为体积率。此时，将bi相的面积小于1.0μm2的位置除去。另外，还评价了bi相的体积率(体积％)相对于bi含量(质量％)的比率(bi相的体积率/bi含量)。疲劳试验将各试料加工成半圆筒形状，制造了对开轴承。该对开轴承的尺寸为外径84mm、宽115mm、基材厚度6mm、滑动层(铜合金层)厚度5mm。用表1所示的条件实施了该对开轴承的疲劳试验。此外，对于试验面压，另外测定各试料的疲劳限度(不导致疲劳的最大面压)，将该疲劳限度乘以1.2倍而得的值作为试验面压。观察未进行该疲劳试验的试料表面，测定了疲劳龟裂和脱落部的区域面积(疲劳部面积)。对于疲劳龟裂，观察了因渗透探伤检测法而显现的指示状态。所得的疲劳部面积相对于滑动表面积的比率作为疲劳部面积率。[表1]项目条件负荷方式动荷重试验时间30hr周速20m/min润滑油sae#30给油温度130℃轴材质s55c淬火轴粗rz1.0μm以下表2中，cu-bi合金中bi成分以质量％计从4.0％到24.8％变化时接合界面附近区域内bi相所占的体积率(体积％)、接合界面附近区域内bi相所占的体积率(体积％)相对于bi含量(质量％)的比率、疲劳部面积率(面积％)的测定结果分别示于“bi相体积率(％)”、“bi相体积率/bi含量”和“疲劳部面积率(％)”栏。比较例1～5、实施例1～5、实施例6～10如上所述，各自的冷却条件不同。由表2结果可知，为相同成分时，冷却条件导致接合界面附近区域内bi相所占的体积率出现较大不同，冷却程度较大的实施例6～10中体积率最小。由此，通过控制冷却条件，与bi成分无关，以体积％计，能使体积率在3％以下。比较例1～5的冷却条件下，体积率在4％以上。bi相的体积率在3.0％以下的实施例1～10的疲劳部面积率以面积％计在10％以下，低于比较例1～5。单位bi含量所对应的bi相的体积率(bi相体积率(体积％)/bi含量(质量％))的值与疲劳部面积率的关系示于图5。可知bi相的体积率/bi含量的值与疲劳部面积率的值在很大程度上相关。特别是，bi相的体积率/bi含量如果低于0.06(实施例6～10)，则可得到疲劳部面积率在5％以下的特别优良的疲劳特性。[表2]实施例11～19是在实施例3的合金组成(cu-约15％bi)中添加其他合金元素(sn、zn、al、fe、ni、mn、si、p、zr、ti、mg)或硬质颗粒mo2c、固体润滑剂颗粒石墨(gr)的实施例。实施例11～19的冷却条件与实施例3的条件相同。表3中示出试验结果。由表3可知，即使添加上述添加成分，bi相的体积率也为1.81％～2.22％的范围，与实施例3的bi相体积率1.79％为同等的值，bi相的体积率/bi含量的值为0.122～0.148，也与实施例3的0.122为同等的值。因此，疲劳部面积率为5％～9％，与实施例3的7％为同等程度。由该结果可知，添加成分对bi相体积率和疲劳强度的影响较小。[表3]*合金成分的未用“体积％”记载的数值为“质量％”。符号说明1滑动构件2基材3铜合金层5bi相6基质7接合界面11密封件12旋转装置13浇口当前第1页12