硬质合金、包括该硬质合金的切削工具及硬质合金的制造方法与流程

本发明涉及硬质合金、包括该硬质合金的切削工具及制造硬质合金的方法。本申请要求于2017年4月19日提交的日本专利申请no.2017-082623和于2017年11月27日提交的国际申请no.pct/jp2017/042364的优先权，该日本专利申请的全部内容通过引用并入本文。

背景技术：

已知硬质合金和金属陶瓷是含有ti的硬质材料。由于这种硬质材料具有优异的耐磨性，因此适合用于切削工具和耐磨工具。例如，wo2011/136197(专利文献1)公开了一种金属陶瓷，该金属陶瓷包括由复合碳氮化物固溶体构成的第一硬质相、由wc构成的第二硬质相以及主要由co和ni两者或co和ni中的一者构成的结合相。

引用列表

专利文献

专利文献1：wo2011/136197

技术实现要素：

根据本公开的一种方式的硬质合金包括：含有wc的第一硬质相颗粒；含有碳氮化物的第二硬质相颗粒，所述碳氮化物至少含有ti和nb；以及含有铁族元素的金属结合相。第二硬质相颗粒包括粒状的芯部和覆盖芯部的至少一部分的周边部。芯部含有表示为ti1-x-ynbxwyc1-znz的复合碳氮化物，其中y为0以上0.05以下且z为0.3以上0.6以下。周边部在组成上与芯部不同。

根据本公开的一种方式的切削工具包括硬质合金。

根据本公开的一种方式的制造硬质合金的方法是包括以下步骤的制造硬质合金的方法：第一步骤，其中得到表示为ti1-x-ynbxwyc1-znz的复合碳氮化物的粉末；第二步骤，其中通过将所述复合碳氮化物的粉末、wc粉末和铁族元素的粉末混合，从而得到混合粉末；第三步骤，其中通过将所述混合粉末加压成形，从而得到成形体；以及第四步骤，其中通过将所述成形体烧结，从而得到烧结体。y为0以上0.05以下，z为0.3以上0.6以下。所述第一步骤包括：第一操作，其中通过将含有ti和nb两种元素或ti、nb和w三种元素的第一粉末和至少含有石墨的第二粉末混合，从而得到第三粉末；第二操作，其中通过将所述第三粉末造粒，从而得到造粒体；第三操作，其中通过在含有氮气的气氛中、在1800℃以上的温度下对所述造粒体进行热处理，从而得到由所述复合碳氮化物构成的粉末前体；以及第四操作，其中通过将所述粉末前体破碎，从而得到所述复合碳氮化物的粉末。

附图说明

图1为示意性地示出根据本实施方案的硬质合金的截面的示意图。

具体实施方式

[本公开要解决的问题]

在专利文献1的硬质材料中，复合碳氮化物固溶体包括表示为(ti1-x-ylxmoy)(c1-znz)的芯部。在该化学式中，l表示选自由zr、hf、nb和ta构成的组中的至少一种元素，x为0.01以上0.5以下，y为0.03以上0.05以下，并且z为0.05以上0.75以下。因此，在复合碳氮化物固溶体中，mo在所有金属元素(ti、l和mo)中占据的原子比为0.03以上。然而，mo使碳氮化物本身的耐钢反应性劣化，因此mo含量优选较低。因此，尚未得到所期望的具有优异的耐钢反应性的硬质材料，并且非常需要开发此类材料。

在这种情况下，本公开的目的是提供具有优异的耐钢反应性的硬质合金、包括该硬质合金的切削工具及制造硬质合金的方法。

[本公开的效果]

根据以上所述，可以提供具有优异的耐钢反应性的硬质合金、包括该硬质合金的切削工具及制造硬质合金的方法。

[本申请发明的实施方案的说明]

本发明人开发了采用tinbwcn和tinbcn作为新原料的硬质合金。本发明人发现，与常规的ti类化合物相比，tinbwcn和tinbcn的耐钢反应性较高。特别地，本发明人发现通过适当地控制nb、w和n的组成，可以获得机械强度和耐钢反应性这两者，从而得到本公开。

首先列出并描述本发明的实施方案。

[1]根据本公开的一种方式的硬质合金包括：含有wc的第一硬质相颗粒；含有碳氮化物的第二硬质相颗粒，所述碳氮化物至少含有ti和nb；以及含有铁族元素的金属结合相。所述第二硬质相颗粒包括粒状的芯部和覆盖所述芯部的至少一部分的周边部。所述芯部含有表示为ti1-x-ynbxwyc1-znz的复合碳氮化物，其中y为0以上0.05以下且z为0.3以上0.6以下。所述周边部在组成上与所述芯部不同。这样构成的硬质合金可以具有优异的耐钢反应性，并且机械强度同样优异。

[2]优选的是，与芯部相比，周边部的组成中w的含量更高。因此，耐钢反应性特别优异。

[3]x优选为0.1以上0.6以下。从而可以获得特别优异的耐钢反应性以及显著的耐磨性和耐破损性。

[4]x优选为0.1以上0.2以下。从而可以获得特别优异的耐钢反应性以及更显著的耐磨性。

[5]x优选为0.4以上0.6以下。从而可以获得特别优异的耐钢反应性以及更显著的耐破损性。

[6]在芯部中，优选的是，v、cr和mo的总量占ti、nb、w、v、cr和mo的总量的小于2原子％。由于如此可以充分抑制影响硬质合金的性质的代表性元素v、cr和mo，因而可以获得更高的机械强度和耐钢反应性。

[7]芯部的50％数量累积分布粒径优选为1.5μm以下。从而特别可以提高机械强度中的弯曲强度和耐破损性。

[8]芯部在硬质合金中的体积比率优选为2体积％以上20体积％以下。从而可以获得进一步更高的机械强度和耐钢反应性。

[9]根据本公开的一种方式的切削工具包括硬质合金。由于硬质合金具有高机械强度和耐钢反应性，因此这样的切削工具可同时实现耐磨性和耐破损性以及弯曲强度等各种特性的改善。

[10]切削工具优选包括由硬质合金构成的基材和覆盖基材的覆膜。由于硬质合金具有高机械强度和耐钢反应性，因此这样的切削工具也可同时实现耐磨性和耐破损性以及弯曲强度等各种特性的改善。

[11]根据本公开的一种方式的制造硬质合金的方法是包括以下步骤的制造硬质合金的方法：第一步骤，其中得到表示为ti1-x-ynbxwyc1-znz的复合碳氮化物的粉末；第二步骤，其中通过将所述复合碳氮化物的粉末、wc粉末和铁族元素的粉末混合，从而得到混合粉末；第三步骤，其中通过将所述混合粉末加压成形，从而得到成形体；以及第四步骤，其中通过将所述成形体烧结，从而得到烧结体。y为0以上0.05以下，z为0.3以上0.6以下。所述第一步骤包括：第一操作，其中通过将含有ti和nb两种元素或ti、nb和w三种元素的第一粉末和至少含有石墨的第二粉末混合，从而得到第三粉末；第二操作，其中通过将所述第三粉末造粒，从而得到造粒体；第三操作，其中通过在含有氮气的气氛中、在1800℃以上的温度下对所述造粒体进行热处理，从而得到由所述复合碳氮化物构成的粉末前体；以及第四操作，其中通过将所述粉末前体破碎，从而得到所述复合碳氮化物的粉末。利用这种制造硬质合金的方法，可以获得能够实现优异的机械强度和耐钢反应性这两者的硬质合金。

[本申请发明的实施方案的细节]

虽然在下文中将进一步详细描述本发明的实施方案(下文中也称为“本实施方案”)，但是本实施方案不限于此。下面将参照附图进行说明。

本文中的“a至b”形式的表达是指范围的上限和下限(即，a以上b以下)。当没有给出a的单位而是仅给出b的单位时，a和b的单位相同。当本文中的化合物用化学式表示并且当对于原子比没有特别的限制时，包括常规已知的所有原子比，并且原子比不必仅限于化学计量范围内的原子比。例如，当给出表达“tialn”时，形成tialn的原子之比不限于ti:al:n＝0.5:0.5:1，而是包括常规已知的所有原子比。这也适用于除“tialn”以外的化合物的表达。在本实施方案中，诸如钛(ti)、铝(al)、硅(si)、钽(ta)、铬(cr)、铌(nb)或钨(w)之类的金属元素和诸如氮(n)、氧(o)或碳(c)之类的非金属元素不一定必须具有化学计量组成。在本文中，“机械强度”是指包括各种特性的机械强度，如硬质合金的耐磨性、耐破损性和弯曲强度。

[硬质合金]

如图1所示，根据本实施方案的硬质合金包括：含有wc的第一硬质相颗粒a；含有碳氮化物的第二硬质相颗粒b，所述碳氮化物至少含有ti和nb；以及含有铁族元素的金属结合相c。第二硬质相颗粒b包括粒状的芯部ba和覆盖芯部ba的至少一部分的周边部bb。芯部ba含有表示为ti1-x-ynbxwyc1-znz的复合碳氮化物，其中y为0以上0.05以下且z为0.3以上0.6以下。周边部bb在组成上与芯部ba不同。特别地，与芯部ba相比，周边部bb的组成中优选w的含量更高。这样构成的硬质合金可以具有优异的耐钢反应性，并且机械强度同样优异。

<第一硬质相颗粒>

第一硬质相颗粒a包含wc。第一硬质相颗粒a主要由碳化钨(wc)构成。除wc以外，第一硬质相颗粒a还可以包含在制造wc的过程中引入的不可避免的元素和痕量的杂质元素。从本公开的效果的观点出发，第一硬质相颗粒a中的wc的含量优选为99质量％以上，并且更优选基本上为100质量％。除w和c以外，可以包含在第一硬质相颗粒a中的元素的实例可以包括钼(mo)和铬(cr)。

<第二硬质相颗粒>

第二硬质相颗粒b包含碳氮化物，所述碳氮化物至少含有ti和nb。特别地，第二硬质相颗粒b包括粒状的芯部ba和覆盖芯部ba的至少一部分的周边部bb。芯部ba含有表示为ti1-x-ynbxwyc1-znz的复合碳氮化物，其中y为0以上0.05以下且z为0.3以上0.6以下。周边部bb在组成上与芯部ba不同。特别地，与芯部ba相比，周边部bb的组成中优选w的含量更高。当第二硬质相颗粒b中粒状的芯部ba的组成(ti、nb、w、c和n)处于上述范围内的原子比时，硬质合金可以获得优异的机械强度和耐钢反应性这两者。

在芯部ba中表示为ti1-x-ynbxwyc1-znz的复合碳氮化物中，x优选为0.1以上0.6以下，并且进一步优选为0.1以上0.2以下。x还更优选为0.4以上0.6以下。从而可以获得优异的耐钢反应性以及更显著的耐磨性和耐破损性。

(芯部)

芯部ba含有表示为ti1-x-ynbxwyc1-znz的复合碳氮化物。x超过0且小于1，y为0以上0.05以下，并且z为0.3以上0.6以下。芯部ba主要由ti构成并且含有作为副成分的nb。芯部可进一步包含作为第三成分的w。当x和y的值在上述范围内时，复合碳氮化物能够以均衡的方式获得更高的机械强度和耐钢反应性这两者。nb的原子比x优选为0.1以上0.6以下，更优选为0.1以上0.2以下，并且最优选为0.13以上0.17以下。x也更优选为0.4以上0.6以下。w的原子比y优选为0以上0.03以下。从将副成分和第三成分的添加量设定为至多为固溶度极限并充分展示所添加的金属元素的效果的观点出发，ti的原子比(1-x-y)优选为0.75以上0.9以下。表示复合碳氮化物中碳(c)和氮(n)的原子比的z优选为0.4以上0.6以下。对芯部ba的组成不应有特别的限制，只要展示出本公开的效果并且芯部的组成不同于周边部bb的组成即可，示例性组成可以包括ti0.85nb0.15c0.5n0.5和ti0.8nb0.17w0.03c0.45n0.55。

在芯部ba中，优选的是，v、cr和mo的总量占ti、nb、w、v、cr和mo的总量的低于2原子％。在芯部ba中，更优选的是，v、cr和mo的总量占ti、nb、w、v、cr和mo的总量的1原子％以下。该含量最优选为0。

除主成分ti、副成分nb和第三成分w以外，芯部ba可包含作为杂质或微量元素的上述诸如v、cr和mo之类的元素。在本实施方案中，相对于所有这些金属元素，上述元素中v、cr和mo的总含量优选低于2原子％。从而可以获得更高的机械强度和耐钢反应性。当该含量为2原子％以上时，这些杂质倾向于影响碳氮化物本身的机械强度和耐钢反应性。

通过使用扫描电子显微镜(sem)所附的能量色散x射线光谱仪(edx)或电子探针微量分析仪(epma)对沿任意平面切割硬质合金而得到的切割面进行分析，可以确定芯部ba中所含的复合碳氮化物的组成和原子比。可以通过准备一个硬质合金的切割面并利用仪器对该切割面中出现的第二硬质相颗粒中所含的芯部ba进行测定，从而得到复合碳氮化物的组成和原子比。通过使用相同的测定方法对切割面中出现的第一硬质相颗粒或金属结合相进行测定，还可以确定第一硬质相颗粒中wc的含量和下文将描述的金属结合相中铁族元素的含量。通过用聚焦离子束(fib)从切割面中取得试样片并用透射电镜(tem)所附的edx对该试样片的截面进行分析，可以确定芯部ba中所含的复合碳氮化物的更详细的组成。

芯部ba为粒状并且芯部ba的50％数量累积分布粒径(以下也表示为“芯部的d50”)优选为1.5μm以下。即，切割面中所出现的多个芯部ba的d50优选为1.5μm以下。从而尤其能够提高机械强度中的弯曲强度和耐破损性。芯部ba的d50更优选为1μm以下并且进一步优选0.7μm以下，并且其下限值为0.1μm。

通过对硬质合金的截面(切割面)的sem图像进行图像分析，可以得到芯部ba的粒径。例如，imagej(https://imagej.nih.gov/ij/)可以用作用于图像分析的软件。芯部ba的“粒径”是指最大feret直径。将用于得到芯部ba的d50的总体参数设定为至少50并且优选至少100。从分析的准确性的观点出发，以3000至5000倍的放大倍率选取用于图像分析的sem图像，并且优选通过设定多个视野来准备数量满足总体参数的芯部ba。

芯部ba在硬质合金中所占的体积比率优选为2体积％以上20体积％以下。从而可以获得进一步更高的机械强度和耐钢反应性。芯部ba在硬质合金中所占的体积比率更优选为10体积％以上20体积％以下。

可以如粒径分析那样得到芯部ba在硬质合金中所占的体积比率。更具体而言，通过准备上述切割面、利用sem以3000至5000倍的放大倍率观察该切割面并利用上述软件分析图像，可以得到观察视野中的芯部ba的面积比率。然后，通过将面积比率视为在切割面的深度方向上也是连续的，从而将面积比率视为芯部ba在硬质合金中所占的体积比率。由此可以得到芯部ba在硬质合金中所占的体积比率。优选准备在至少三个视野中选取的一个切割面的sem图像，将由此计算的平均值定义为芯部ba在硬质合金中所占的体积比率。

(周边部)

第二硬质相颗粒b包括覆盖芯部ba的至少一部分的周边部bb。周边部bb在后文将描述的烧结硬质合金的步骤(第四步骤)中形成。周边部bb形成于芯部ba的周围并具有这样的组成，在该组成中，由于液相烧结过程中复合碳氮化物颗粒及其周围的wc颗粒的固溶体的形成和再析出，从而使复合碳氮化物(即，tinbcn或tinbwcn)富含wc。因此，周边部bb在组成上与芯部ba不同。

周边部bb用作密着层，其增强第二硬质相颗粒b和金属结合相c之间的密着强度。因此，可以抑制第二硬质相颗粒b和金属结合相c之间的界面强度降低，从而可以提高硬质合金的机械特性。周边部bb可以部分地或完全地覆盖芯部ba，只要能够展示出本公开的效果即可，并且对周边部bb的厚度不应有限制。对周边部bb的组成不应有特别的限制，只要能够展示出本公开的效果并且周边部在组成上与芯部ba不同即可，然而，周边部的示例性组成可以包括ti0.77nb0.13w0.1c0.5n0.5和ti0.67nb0.13w0.2c0.65n0.35。因此，优选的是，与芯部ba相比，周边部bb的组成中w的含量更高。

<金属结合相>

金属结合相c包含铁族元素。金属结合相c主要由铁族元素构成。除铁族元素以外，金属结合相c还可以包含由第一硬质相颗粒a和第二硬质相颗粒b引入的不可避免的元素以及痕量的杂质元素。从保持作为金属的状态并避免形成脆性中间化合物的观点出发，金属结合相c中的铁族元素的含量优选为90原子％以上，并且更优选95原子％以上。金属结合相c中的铁族元素的含量的上限为100原子％。铁族元素是指元素周期表的第四周期中的第8族、第9族和第10族元素，即，铁(fe)、钴(co)和镍(ni)。除铁族元素以外，金属结合相c中所含的元素的实例包括钛(ti)和钨(w)。

本实施方案中的硬质合金中的金属结合相c优选主要由co构成。除co以外，金属结合相c中的铁族元素的含量优选低于1体积％，并且更优选低于0.5体积％。

[制造硬质合金的方法]

虽然对根据本实施方案的制造硬质合金的方法不应有特别的限制，但是优选为以下方法。制造硬质合金的方法包括：第一步骤，其中得到表示为ti1-x-ynbxwyc1-znz的复合碳氮化物的粉末；第二步骤，其中通过将复合碳氮化物的粉末、wc粉末和铁族元素的粉末混合，从而得到混合粉末；第三步骤，其中通过将混合粉末加压成形，从而得到成形体；以及第四步骤，其中通过将成形体烧结，从而得到烧结体。在ti1-x-ynbxwyc1-znz中，y为0以上0.05以下且z为0.3以上0.6以下。利用这种制造方法，可以获得能够实现优异的机械强度和耐钢反应性这两者的硬质合金。在ti1-x-ynbxwyc1-znz中，x超过0且小于1。

<第一步骤>

第一步骤为得到表示为ti1-x-ynbxwyc1-znz的复合碳氮化物粉末的步骤。第一步骤包括：第一操作，其中通过将含有ti和nb两种元素或ti、nb和w三种元素的第一粉末和至少含有石墨的第二粉末混合，从而得到第三粉末；第二操作，其中通过将第三粉末造粒，从而得到造粒体；第三操作，其中通过在含有氮气的气氛中、在1800℃以上的温度下对造粒体进行热处理，从而得到由复合碳氮化物构成的粉末前体；以及第四操作，其中通过将粉末前体破碎，从而得到复合碳氮化物的粉末。

(第一操作)

在第一操作中，通过将含有ti和nb两种元素或ti、nb和w三种元素的第一粉末和至少含有石墨的第二粉末混合，从而得到第三粉末。

第一粉末包含ti和nb两种元素或ti、nb和w三种元素。第一粉末优选由含有ti和nb两种元素或ti、nb和w三种元素的氧化物构成。当第一粉末由氧化物构成时，可以容易地使通过后文将描述的第四操作得到的复合碳氮化物粉末的一次粒径更微细，从而可以使芯部的50％数量累积分布粒径(d50)更小，例如，为至多1.5μm。第一粉末可包含选自由v、cr和mo构成的组中的至少一种元素作为由用于制造的设备引入的成分。在这种情况下，在第一粉末中，相对于ti、nb、w、v、cr和mo的总量，v、cr和mo的总含量优选低于2原子％。特别地，第一粉末可由诸如ti0.9nb0.1o2或ti0.9nb0.05w0.05o2之类的复合氧化物构成。第一粉末可为含有诸如tio2、nb2o5和wo3之类的氧化物的粉末的混合粉末。除非与目的相反，否则可以改变各元素的氧化数或杂质的含量。

第二粉末至少含有石墨。在第一操作中，通过将第二粉末和第一粉末混合从而得到第三粉末。因此，在后文将描述的第三操作中，氧化物的还原反应、由还原的氧化物中的ti、nb和w的相互扩散引起的固溶体形成反应、以及固溶体状态中的ti、nb和w的碳氮共渗反应可以同时且连续地进行。因此，可以有效地获得复合碳氮化物。

可以将常规已知的方法用作将第一粉末和第二粉末混合的方法。从减小第三粉末的d50(50％数量累积分布粒径)的观点出发，可以适当地采用具有高破碎功能的使用干式球磨机的混合方法和使用湿式球磨机的混合方法。还可以应用具有低破碎功能的使用回转式叶轮流体混合器(rotarybladefluidmixer)的混合方法。可以基于在利用扫描电子显微镜(sem)在10000倍的放大倍率下观察到的外观显微照片中出现的至少100个颗粒而得到第三粉末的d50。对于显微照片中出现的所有颗粒，使用图像分析软件(例如，imagej)计算与颗粒面积相等的圆的直径(等效圆直径)，并将颗粒的50％数量累积分布等效圆直径定义为第三粉末的d50。

(第二操作)

在第二操作中，通过将第三粉末造粒，从而得到造粒体。可以将常规已知的造粒方法用作第二操作中的造粒方法。造粒方法的实例可包括使用诸如喷雾干燥器和挤出造粒机之类的已知设备的方法。对于造粒，例如，可以适当地将诸如蜡材料之类的结合剂成分用作结合剂。对造粒体的形状和尺寸不应有特别的限制。造粒体可以为(例如)直径为0.5mm至5mm且长度为5mm至20mm的圆柱形状。

(第三操作)

在第三操作中，通过在含有氮气的气氛中，在1800℃以上的温度下对造粒体进行热处理，从而得到由复合碳氮化物构成的粉末前体。在第三操作中，在含有氮气的气氛中，造粒体所含的第一粉末中的氧化物中的氧与第二粉末中的石墨反应，使得第一粉末中的ti、nb和w被还原。由于相互扩散，从而使还原的ti、nb和w的固溶体形成反应得以进行。还同时发生还原的ti、nb和w与气氛中的氮和第二粉末中的石墨的碳氮共渗反应。从而形成由上述表示为ti1-x-ynbxwyc1-znz的复合碳氮化物构成的粉末前体。

在第三操作中，当通过将含有ti、nb和w的金属粉末、或含有ti、nb和w的碳氮化物粉末而不是第一粉末与第二粉末混合而得到混合粉末并进行热处理时，不能得到由复合碳氮化物构成的粉末前体。这是因为含有ti、nb和w的金属粉末的碳氮共渗反应会在热处理的早期进行，因此由ti、nb和w的相互扩散引起的固溶体形成反应不会进行。由于含有ti、nb和w的碳氮化物粉末即使在超过2000℃的高温区域也是化学稳定的，因而由ti、nb和w的相互扩散引起的固溶体形成反应不会进行。

对第三操作中的热处理气氛不应有特别的限制，只要其为含有氮气的气氛即可。可以采用纯n2气体或通过将氢气(h2气体)、氩气(ar气体)、氦气(he气体)或一氧化碳气体(co气体)混合到n2气体中而得到的气体混合物。

从第一粉末的还原反应、固溶体形成反应和碳氮共渗反应的进行和加速的观点出发，第三操作中的热处理期间的温度为1800℃以上，并且优选2000℃以上。从防止由热处理得到的粉末前体的过度聚集的观点出发，温度优选为2400℃以下。

优选根据第一粉末和第二粉末的d50(50％数量累积分布粒径)来调整第三操作中的热处理的时间。例如，当通过混合第一粉末和第二粉末而获得的第三粉末的d50为0.3μm至0.5μm时，上述热处理的时间合适地为15分钟至60分钟。优选地，随着d50的值越小，第三操作中的热处理的时间越短，而随着d50的值越大，第三操作中的热处理的时间越长。

在第三操作中，优选使用回转式连续热处理装置，如回转炉。该热处理装置包括倾斜的回转式反应管。该热处理装置还进一步包括加热回转式反应管的加热机构、用于将含有氮的气体导入回转式反应管中的气体导入口、用于将含有氮的气体从回转式反应管中排出的气体排出口、用于将造粒体引入回转式反应管中的投入口以及用于将粉末前体从回转式反应管中取出的取出口。这种热处理装置是优选的，因为该热处理装置可以在恒定条件下对造粒体进行热处理，因此该热处理装置可以连续有效地制造质量稳定的复合碳氮化物的粉末前体。

在第三操作中使用该热处理装置时，首先，通过使用加热机构将回转式反应管加热至1800℃以上的温度，并经由气体导入口导入含有氮的气体从而将回转式反应管的内部设定为氮气气氛。经由回转式反应管上部的投入口连续供应造粒体，使回转式反应管旋转并使造粒体移动通过回转式反应管的内部，从而对造粒体进行热处理。由此可以形成由复合碳氮化物粉末构成的粉末前体。可以经由回转式反应管下部的取出口将粉末前体取出。

(第四操作)

在第四操作中，通过将以上得到的粉末前体破碎，从而得到复合碳氮化物的粉末。可以将常规已知的破碎方法用作破碎粉末前体的方法。从而可以获得表示为ti1-x-ynbxwyc1-znz的复合碳氮化物的粉末。在ti1-x-ynbxwyc1-znz中，x超过0且小于1，y为0以上0.05以下，并且z为0.3以上0.6以下。

<第二步骤>

第二步骤为通过将上述复合碳氮化物的粉末、wc粉末和铁族元素的粉末混合，从而得到混合粉末的步骤。可以将常规已知的混合方法用作混合这些粉末的方法。方法的实例可包括具有高破碎功能的使用干式球磨机的混合方法和使用湿式球磨机的混合方法，以及当粉末轻度聚集时具有低破碎功能的使用回转式叶轮流体混合器的混合方法。

<第三步骤>

第三步骤为通过将上述混合粉末加压成形，从而得到成形体的步骤。可以将常规已知的加压成形方法用作将混合粉末加压成形的方法。例如，可以用混合粉末填充模具，该混合粉末可以在规定的压力下成形为规定的形状。成形方法的实例包括干式加压成形、冷等静压成形、注射成形和挤出成形。成形时的压力优选为约0.5吨力/cm²(约50mpa)以上2.0吨力/cm²(约200mpa)以下。成形体的形状应该仅与所需产品的形状一致，并且选择不过度复杂化的形状。

<第四步骤>

第四步骤为通过将上述成形体烧结，从而得到烧结体的步骤。在烧结成形体的方法中，优选将成形体在产生液相的温度区域内保持规定的时间。烧结温度优选为1300℃以上1600℃以下。保持时间优选为0.5小时以上2小时以下，并且更优选1小时以上1.5小时以下。烧结期间的气氛优选为诸如氮气或氩气之类的惰性气体的气氛或真空(约0.5pa以下)。在由此得到烧结体之后，可以根据需要通过对烧结体进行机械加工来获得作为最终产品的硬质合金。通过这种制造方法得到的硬质合金可以实现优异的机械强度和耐钢反应性这两者。

可以通过常规已知的成分分析技术得到复合碳氮化物的粉末的组成和原子比。例如，可以通过诱导等离子体发射光谱法、高频燃烧或导热技术来确定粉末中的组成(金属、碳和氮)和含量。

从可操作性以及下文中所述的作为切削工具的应用中的实现高硬度和高断裂韧性这两者的观点出发，复合碳氮化物的粉末的d50(50％数量累积分布粒径)优选为0.3μm以上1.5μm以下。可以使用激光衍射粒度分布测量仪器(商品名为“mt3000ii”，由microtracbelcorp.制造)，将颗粒的折射率设定为2.4进行测定，从而得到复合碳氮化物粉末的d50。

[切削工具]

根据本实施方案的切削工具包括硬质合金。由于根据本实施方案的切削工具包括具有优异的机械强度和耐钢反应性这两者的硬质合金，因而该切削工具具有优异的机械强度(如耐磨性和耐破损性)，并且耐钢反应性同样优异。

切削工具的应用实例可以包括钻头、端铣刀、钻头用可替换型刀片、端铣刀用可替换型刀片、铣削加工用可替换型刀片、旋削加工用可替换型刀片、金属锯、齿轮切削工具、铰刀、丝锥、切削钻头、耐磨工具或搅拌摩擦焊接用工具。

当将切削工具应用为可替换型刀片时，基材可以具有或不具有断屑器。在切削加工材料时用作切削中心部分的切削刃棱线部分可具有锐边(前刀面和后刀面彼此相交处的棱)、可被珩磨(具有r的锐边)、可具有负刃带(斜削)以及可被珩磨并具有负刃带。

根据本实施方案的切削工具包括由硬质合金构成的基材和覆盖基材的覆膜。由于切削工具还包括覆膜，因而其具有更高的耐磨性和耐破损性。覆膜可覆盖基材的整个表面或一部分(例如，切削刃，该区域对切削性能有很大贡献)。对覆盖基材的覆膜的组成不应有特别的限制，并且可以采用任何常规已知的覆膜。

可以采用常规已知的方法作为用覆膜覆盖由硬质合金构成的基材的方法。例如，可以采用物理气相沉积(pvd)或化学气相沉积(cvd)。特别地，pvd的实例包括电阻热蒸镀、电子束(eb)蒸镀、分子束外延(mbe)、离子镀、离子束沉积和溅射。

实施例

尽管下文将参照实施例进一步详细描述本发明，但本发明不限于此。

[实施例1]

<样品1至9及样品a和b的制造>

(第一步骤)

准备作为第一粉末的tio2粉末(尺寸为约0.5μm，并且由kojundochemicallab.co.,ltd.制造)和nb2o5粉末(尺寸为约1μm，并且由kojundochemicallab.co.,ltd.制造)。准备作为第二粉末的石墨粉末(尺寸为约5μm，并且由kojundochemicallab.co.,ltd.制造)。通过以实现表1中样品1至9所示的复合碳氮化物的设计组成以及样品a和b所示的碳氮化物的设计组成的混合比将粉末混合，从而得到第三粉末(第一操作)。通过球磨法进行混合。

然后，通过利用挤出造粒机(挤出孔径φ设定为2.5mm)将第三粉末造粒，从而得到平均直径为约2.4mm且平均长度为约10mm的圆柱形造粒体(第二操作)。用千分尺测定造粒体的平均直径和平均长度。

通过使用上述回转炉，在氮气氛中并在1800℃对造粒体进行热处理，从而得到由复合碳氮化物构成的粉末前体(第三操作)。造粒体通过回转炉中的加热区段需要约30分钟。

最后，通过使用已知的破碎机(使用φ4.5mm的超硬球作为破碎介质的转动球磨机)将干燥状态的粉末前体破碎，从而得到具有表1所示的设计组成的样品1至9中的复合碳氮化物的粉末以及样品a和b中的碳氮化物的粉末(第四操作)。利用edx通过上述方法测定复合碳氮化物和碳氮化物的粉末的组成。

(第二步骤)

通过将20体积％的上述复合碳氮化物或碳氮化物的粉末、65体积％的市售可得的wc粉末(商品名为“wc-25”，由japannewmetalsco.,ltd.制造)和作为铁族元素的粉末的15体积％的市售可得的co粉末(尺寸为约5μm，由kojundochemicallab.co.,ltd.制造)混合，从而得到混合粉末。通过球磨法进行混合5小时。

(第三步骤)

通过使用樟脑和乙醇对混合粉末进行造粒并在1吨力/cm²(约98mpa)的压力下将造粒体加压成形，从而得到成形体。

(第四步骤)

在1410℃的温度和1小时的保持时间的条件下，通过液相烧结法在真空气氛(0.1kpa)中将成形体烧结，从而得到烧结体。接着，通过利用编号(#)400(编号(#)表示细度，编号越大，表示越细)的金刚石砂轮切削除去烧结体的烧结外皮，从而得到成形为sngn120408的由硬质合金构成的切削工具(样品1至9及样品a和b)。

使用上述方法利用edx分析切削工具(硬质合金)中第二硬质相颗粒的芯部的组成。该组成与表1所示的复合碳氮化物和碳氮化物的粉末的组成一致。利用edx进一步证实，与芯部的组成(即，tinbcn)相比，周边部的组成中的w的含量更高，并且周边部覆盖芯部的至少一部分。表1示出了样品1至9及样品a和b各自的周边部的组成。为了进行后文将描述的切削试验，对于样品1至9及样品a和b，各自制造两个切削工具。样品1至9中的切削工具归于实施例，而样品a和b中的切削工具归于比较例。

<切削试验>

在以下条件下，对样品1至9及样品a和b中的切削工具进行耐磨性试验和耐破损性试验。表1示出了结果。

(耐磨性试验)

加工材料：scm435

周速：300m/min

进给：0.15mm/rev

切削深度：1mm

切削油：使用

在耐磨性试验中，将直至各样品中的切削工具中切削刃的后刀面磨损宽度为0.2mm以上时的切削时间(单位为分钟)确定为寿命。该时间越长，则耐磨性评价为越高。

(耐破损性试验)

加工材料：具有狭槽的scm435

周速：200m/min

进给：0.3mm/rev

切削深度：2mm

切削油：无

在耐破损性试验中，通过动力计及切削声音确认直至各样品中的切削工具的切削刃破损时切削刃发生的碰撞次数(单位为次)，并将该次数确定为寿命。该次数越多，则耐破损性评价为越高。

表1

<讨论>

根据表1，可以理解，与根据比较例(样品a和b)的切削工具相比，根据实施例(样品1至9)的切削工具在耐磨性和耐破损性的机械强度方面更为优异，并且基于这些特性，具有更优异的耐钢反应性。

[实施例2]

<样品11至19及样品111至116的制造>

(第一步骤)

准备作为第一粉末的tio2粉末(尺寸为约0.5μm，并且由kojundochemicallab.co.,ltd.制造)、nb2o5粉末(尺寸为约1μm，并且由kojundochemicallab.co.,ltd.制造)和wo3粉末(纯度为3n，并且由kojundochemicallab.co.,ltd.制造)。准备作为第二粉末的石墨粉末(尺寸为约5μm，并且由kojundochemicallab.co.,ltd.制造)。通过以实现表2中样品11至19及样品111至116所示的复合碳氮化物的设计组成的混合比将粉末混合，从而得到第三粉末(第一操作)。通过球磨法进行混合。

然后，通过利用挤出造粒机(挤出孔径φ为2.5mm)将第三粉末造粒，从而得到平均直径为约2.4mm且平均长度为约10mm的圆柱形造粒体(第二操作)。用千分尺测定造粒体的平均直径和平均长度。

通过使用上述回转炉，在氮气氛中并在1800℃对造粒体进行热处理，从而得到由复合碳氮化物构成的粉末前体(第三操作)。造粒体通过回转炉中的加热区段需要约30分钟。

最后，通过使用已知的破碎机(使用φ4.5mm的超硬球作为破碎介质的转动球磨机)将干燥状态的粉末前体破碎，从而得到具有表2所示的设计组成的样品11至19以及样品111至116中的复合碳氮化物的粉末(第四操作)。利用edx通过上述方法测定复合碳氮化物粉末的组成。

(第二步骤)

通过将5体积％的上述复合碳氮化物粉末、85体积％的市售可得的wc粉末(商品名为“wc-25”，由japannewmetalsco.,ltd.制造)和作为铁族元素的粉末的10体积％的市售可得的co粉末(尺寸为约5μm，由kojundochemicallab.co.,ltd.制造)混合，从而得到混合粉末。通过球磨法进行混合5小时。

(第三步骤)

通过使用樟脑和乙醇对混合粉末进行造粒并在1吨力/cm²(约98mpa)的压力下将造粒体加压成形，从而得到成形体。

(第四步骤)

在1410℃的温度和1小时的保持时间的条件下，通过液相烧结法在真空气氛(0.1kpa)中将成形体烧结，从而得到烧结体。接着，通过利用编号(#)400(编号(#)表示细度，编号越大，表示越细)的金刚石砂轮切削除去烧结体的烧结外皮，从而得到成形为sngn120408的由硬质合金构成的切削工具(样品11至19及样品111至116)。

使用上述方法利用edx分析切削工具(硬质合金)中第二硬质相颗粒的芯部的组成。该组成与表2中复合碳氮化物的粉末的组成一致。利用edx进一步证实，由使芯部的组成(即，tinbcn或tinbwcn)富集wc而构成的周边部覆盖芯部的至少一部分。表2示出了样品11至19及样品111至116各自的周边部的组成。为了进行后文将描述的切削试验，对于样品11至19及样品111和116，各自制造三个切削工具。样品11至19及样品111和112中的切削工具归于实施例，而样品113至116中的切削工具归于比较例。

<切削试验>

在以下条件下，对样品11至19及样品111至116中的切削工具进行耐磨性试验、耐破损性试验以及耐钢反应性试验。表2示出了结果。

(耐磨性测试)

加工材料：scm435

周速：230m/min

进给：0.2mm/rev

切削深度：2mm

切削油：使用

在耐磨性试验中，将直至各样品中的切削工具中切削刃的后刀面磨损宽度为0.2mm以上时的切削时间(单位为分钟)确定为寿命。该时间越长，则耐磨性评价为越高。

(耐破损性试验)

加工材料：具有狭槽的scm435

周速：100m/min

进给：0.5mm/rev

切削深度：2mm

切削油：无

在耐破损性试验中，通过动力计及切削声音确认直至各样品中的切削工具中切削刃破损时切削刃发生的碰撞次数(单位为次)，并将该次数确定为寿命。该次数越多，则耐破损性评价为越高。

(耐钢反应性试验)

加工材料：scm435

周速：150m/min

进给：0.15mm/rev

切削深度：1.5mm

切削油：无

在耐钢反应性试验中，将直至各样品中的切削工具的切削刃的后刀面磨损宽度为0.2mm以上时的切削时间(单位为分钟)确定为寿命。该时间越长，则耐钢反应性评价为越高。

表2

<讨论>

根据表2，可以理解，与根据比较例(样品113至116)的切削工具相比，根据实施例(样品11至19及样品111和112)的切削工具在耐磨性和耐破损性的机械强度方面、以及耐钢反应性方面更为优异，并且同时实现了这些特性。

[实施例3]

<样品21至27的制造>

在样品21至27中，制备第一粉末，该第一粉末中添加有v2o5(纯度为3n，并且由kojundochemicallab.co.,ltd.制造)、cr2o3(尺寸为约3μm，并且由kojundochemicallab.co.,ltd.制造)和moo3(纯度为3n，并且由kojundochemicallab.co.,ltd.制造)，从而使复合碳氮化物的设计组成中包含在ti、nb、w、v、cr和mo的总量中所占的总含量(原子％)示于表3中的杂质(v、cr和mo)。在实施例3中，使产品成形为cngn120404。

通过将样品21至27中的硬质合金用作基材，并在以下pvd条件下使用由tialn构成的覆膜覆盖基材，从而制造样品21至27中的切削工具。

(pvd条件)

alti靶材(靶材组成为al:ti＝50:50)

电弧电流：100a

偏压：-100v

室内压力：4.0pa

反应气体：氮气

在以下条件下，对样品21至27中的切削工具进行切削试验(耐破损性试验)。表3示出了结果。

(耐破损性测试)

加工材料：具有狭槽的scm415

周速：120m/min

进给：0.4mm/rev

切削深度：2mm

切削油：无

在耐破损性试验中，将切削时间设定为5分钟，将在经过5分钟的时间点未观察到破损的样品确定为良品。对于经过5分钟的时间目视观察到破损的样品，观察到破损的时间示于表3中。

表3

<讨论>

根据表3，可以理解，与样品24至27中的切削工具相比，样品21至23中的切削工具(其中v、cr和mo的总含量占ti、nb、w、v、cr和mo的总量的低于2原子％)的耐破损性更高。

[实施例4]

<样品31至36的制造>

对于样品31至36，使用杂质(v、cr和mo)的量以及复合碳氮化物的设计组成与样品21相同的粉末，并且通过预先以球磨法将粉末破碎来制备达到表4所示的芯部的d50(50％数量累积分布粒径)的粉末粒度。然后，通过进行实施例2中的第二步骤、第三步骤和第四步骤，从而制造成形为sngn120408的由硬质合金构成的样品31至36中的切削工具。如实施例2中那样对这些切削工具进行耐破损性试验。表4示出了结果。

表4

<讨论>

根据表4，可以理解，与样品35至36中的切削工具相比，芯部的d50为1.5μm以下的样品31至34中的切削工具的耐破损性更高。

[实施例5]

<样品41至46的制造>

对于样品41至46，通过调整上述样品11中的复合碳氮化物的粉末、wc粉末和co粉末以获得表5所示的芯部在硬质合金中所占的体积比率(％)，从而进行第一操作。在其他方面，如样品11中那样制造由硬质合金构成的切削工具。在实施例5中，使产品成形为tngn160404。为了进行后文将描述的切削试验，对于样品41至46，各自制造三个切削工具。

在与实施例2相同的条件下，对样品41至46中的切削工具进行耐磨性试验、耐破损性试验和耐钢反应性试验。表5示出了结果。

表5

<讨论>

根据表5，可以理解，与样品45和46中的切削工具相比，样品41至44中的切削工具(其中芯部在硬质合金中所占的体积比率(％)为2体积％至20体积％)在耐磨性和耐破损性的机械强度方面以及耐钢反应性方面更高，因此同时获得了这两种特性。

尽管已经如上描述了本发明的实施方案和实施例，但是本来还旨在根据需要对上述各实施方案和实施例中的特征进行组合。

应当理解，本文公开的实施方案和实施例在每个方面都是说明性的而非限制性的。本发明的范围由权利要求的条款限定而不是由上述实施方案和实施例限定，并且旨在包括在与权利要求的条款等同的范围和含义内的任何修改。

附图标记列表

a第一硬质相颗粒；b第二硬质相颗粒；ba芯部；bb周边部；c金属结合相。