一种黄铜线材环保酸洗液及其制备和应用方法与流程

本发明属于铜合金表面清洗技术领域，具体涉及一种黄铜线材环保酸洗液及其制备和应用方法。

背景技术：

酸洗是黄铜合金线材生产过程中必不可少的一项工序，目的是清除挤压或高温退火等热处理过程中形成的表层氧化皮，以方便后道拉拔作业。当前，工业规模生产的铜加工企业，普遍使用以硫酸、硝酸和水按一定比例配制的混合酸溶液，对黄铜合金线材进行酸洗处理。硫酸-硝酸混合体系酸洗具有工艺简单、成本低廉，氧化皮去除彻底等优点；但同时也存在反应剧烈，酸洗易发生过腐蚀，金属损耗大等不足。特别地，酸洗过程中产生大量对环境、人体有害的二氧化氮气体，严重威胁周围人员，特别是操作人员的身体健康。

为克服硫酸-硝酸混合体系酸洗液的缺陷，申请公布号为cn105369267a的发明专利申请《一种接插件铜合金线材酸洗液及其酸洗工艺方法》与授权公告号为cn104313610b的发明专利《一种铜及铜合金环保酸洗剂、铜及铜合金镀银前处理方法》均采用硝酸钠替代传统的硝酸，并辅以其它助剂，以降低反应速度，但却不能从根本上避免二氧化氮的生成。同时，也不能避免含氮废水处理难、影响周围环境的现状；最重要的是，后续添加硝酸钠过程中钠离子的富集也将影响酸洗效果，这也是工业化生产过程中硝酸不能被替代的主要原因。授权公告号为cn101942665b的发明专利《铜及黄铜件无污染光亮酸洗工艺》采用以硫酸、双氧水为主，并辅以其它助剂的酸洗液，该酸洗液虽无二氧化氮气体产生，也不存在含氮废水处理等问题，但双氧水不稳定易分解，且添加的辅助试剂成本高昂，因此只适合小型物件进行清洗，不适合黄铜线材的大批量、长时间、工业化规模酸洗作业。

技术实现要素：

本发明所要解决的第一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种成本低、酸洗效果好且适合黄铜线材大批量、长时间酸洗的黄铜线材环保酸洗液。

本发明所要解决的第二个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种上述黄铜线材环保酸洗液的制备方法。

本发明所要解决的第三个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种上述黄铜线材环保酸洗液的应用方法。

本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种黄铜线材环保酸洗液，其特征在于包括如下组分及对应质量浓度配比：硫酸100～300g/l；缓蚀剂0.1～3g/l；润湿剂0.1～2g/l；光亮剂0.5～5g/l；还包括有金属硫酸盐，所述金属硫酸盐包括硫酸铁，硫酸铁中的铁离子在酸洗液中的质量浓度为10～40g/l；其余为水。

优选的是，所述组分中硫酸的质量浓度为200～300g/l，所述铁离子在酸洗液中的质量浓度为20～40g/l。

在上述各方案中，所述金属硫酸盐还包括硫酸亚铁、硫酸铜或/和硫酸锌，所述金属硫酸盐中的金属离子在酸洗液中的质量浓度分别为亚铁离子0～30g/l、铜离子0～50g/l、锌离子0～100g/l。

优选的是，所述铁离子和亚铁离子的质量浓度之和不大于40g/l。

在上述方案中，所述缓蚀剂为苯并三氮唑或苯并三氮唑钠盐中的一种或两种；所述润湿剂为op乳化剂、平平加、吐温-80中的至少一种；所述光亮剂为聚乙二醇或明胶中的一种或两种。

作为改进，所述聚乙二醇的分子量为2000～20000；所述明胶为食用明胶。

本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种上述黄铜线材环保酸洗液的制备方法，其特征在于步骤为：在酸洗槽内加入水和硫酸，再加入硫酸铁、缓蚀剂、润湿剂和光亮剂，搅拌均匀得到酸洗液。

为进一步降低生产成本、提高酸洗效果，优选的是，将上述步骤中的硫酸铁替换成七水硫酸亚铁和双氧水，具体步骤为：在酸洗槽内加入水和硫酸，再加入七水硫酸亚铁、缓蚀剂、润湿剂和光亮剂，最后加入双氧水，搅拌均匀得到酸洗液。

本发明解决上述第三个技术问题所采用的技术方案为：一种上述黄铜线材环保酸洗液的应用方法，其特征在于包括如下步骤：

1)酸洗：将待处理的黄铜线材放入酸洗液中浸没；酸洗过程中主要反应如下：

cuo+2h⁺＝cu²⁺+h2o

zno+2h⁺＝zn²⁺+h2o

cu2o+2fe³⁺+2h⁺＝2cu²⁺+2fe²⁺+h2o

cu+2fe³⁺＝cu²⁺+2fe²⁺

zn+2fe³⁺＝zn²⁺+2fe²⁺

2)水洗：用水将步骤1)酸洗结束后的黄铜线材冲洗干净，得到酸洗处理的黄铜线材。

3)酸洗液维护：在黄铜线材的大规模批量酸洗作业进行过程中，fe³⁺不断消耗，fe²⁺、cu²⁺、和zn²⁺浓度不断增加，因此需分别测定步骤1)酸洗后的酸洗液中硫酸和金属离子的浓度，当测得的硫酸浓度低于100g/l时，补加硫酸至浓度为100～300g/l；当测得的铁离子浓度低于10g/l或亚铁离子浓度高于30g/l时，加入双氧水使得铁离子浓度至10～40g/l，亚铁离子浓度至0～30g/l，即进行铁离子的再生处理，再生进程反应为2fe²⁺+h2o2+2h⁺＝2fe³⁺+2h2o；当测得的铜离子浓度大于50g/l或锌离子浓度大于100g/l时，则对酸洗液进行报废处理。

优选的是，步骤3)中当测得的硫酸浓度低于100g/l时，补加硫酸至浓度为200～300g/l；当测得的铁离子浓度低于10g/l或亚铁离子浓度高于30g/l时，加入双氧水使得铁离子浓度至20～40g/l。

在上述各方案中，所述步骤1)的酸洗温度为室温至45℃；酸洗时间为1～10min。

所述步骤3)中的双氧水选用质量分数为30％的工业双氧水。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明通过将较少质量浓度的硫酸铁和一定浓度的硫酸、缓蚀剂、润湿剂及光亮剂进行配比得到的酸洗液具有酸洗表面质量好，酸洗金属损耗小、酸洗成本低廉的优点；且采用本发明的酸洗液进行酸洗的时间短，酸洗效率高，1分钟即可将黄铜线材表面的黑色氧化物完全清洗干净，且酸洗完后若没有即刻取出也不会对黄铜线材产生金属腐蚀现象，适合工业化大批量酸洗；且酸洗液不含硝酸或硝酸盐，彻底解决了酸洗过程中产生有毒有害气体、含氮废水处理难等难题；同时酸洗液的制备方法简单，采用七水硫酸亚铁来替换硫酸铁，能有效降低生产成本，且能避免硫酸铁中的杂质对酸洗效果产生负面影响；本发明的酸洗液的应用方法简单易操作，且酸洗液的维护能提高酸洗周期，进一步降低使用成本，适用于工业化大规模酸洗。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例一：

配置6m³的酸洗液，预先在不锈钢酸洗槽内加入水3500kg，随后加入硫酸1700kg，七水硫酸亚铁1000kg，苯并三氮唑钠盐4kg，op乳化剂4kg，聚乙二醇(peg8000)15kg，食用明胶3kg，随后加入工业双氧水300kg，并补加余量水，酸洗液中铁离子浓度为33.3g/l。将经530℃退火后，规格为6mm，牌号为h62的黄铜线材盘卷浸没于上述酸洗液中，常温下浸渍5min，取出后高压清水冲洗，黄铜线材黑色氧化皮完全清洗干净，表面光亮，酸洗过程中无有毒气体产生，且黄铜线材基本无损耗。

将500～560℃退火处理的，规格为4～10mm，牌号为h62的黄铜线材盘卷批量地进行上述常温酸洗作业，每次酸洗时间控制在5min。每天定期对酸洗液进行取样两次(12小时1取样一次)，分析h2so4、fe³⁺、fe²⁺、cu²⁺和zn²⁺的浓度，并根据分析结果补加硫酸和工业双氧水至硫酸和fe³⁺达到合理范围，即硫酸质量浓度范围为200～300g/l，铁离子质量浓度范围为20～40g/l，亚铁离子质量浓度范围为0～30g/l，且铁离子和亚铁离子的质量浓度之和不大于40g/l。酸洗h62黄铜线材1236t后，酸洗液中无固体沉淀或结晶生成，酸洗液中的zn²⁺大于100g/l，进行报废更换。

实施例二：

配置6m³的酸洗液，预先在不锈钢酸洗槽内加入水3500kg，随后加入硫酸1600kg，七水硫酸亚铁1100kg，苯并三氮唑4kg，平平加4kg，聚乙二醇(peg6000)15kg，随后加入工业双氧水350kg，并补加余量水，酸洗液中铁离子浓度为36.6g/l。将经530℃退火后，规格为8mm，牌号为h65的黄铜线材盘卷浸没于上述酸洗液中，常温下浸渍6min，取出后高压清水冲洗，黄铜线材黑色氧化皮完全清洗干净，表面光亮，酸洗过程中无有毒气体产生，且黄铜线材基本无损耗。

将500～560℃退火处理的，规格为4～10mm，牌号为h65的黄铜线材盘卷批量地进行上述常温酸洗作业，每次酸洗时间控制在6min。每天定期对酸洗液进行取样两次(12小时1取样一次)，分析h2so4、fe³⁺、fe²⁺、cu²⁺和zn²⁺的浓度，并根据分析结果补加硫酸和工业双氧水至硫酸和fe³⁺达到合理范围，即硫酸质量浓度范围为200～300g/l，铁离子质量浓度范围为20～40g/l，亚铁离子质量浓度范围为0～30g/l。酸洗上述h65黄铜线材1027t后，酸洗液中无固体沉淀或结晶生成，酸洗液中的cu²⁺大于50g/l，进行报废更换。

实施例三：

配置6m³的酸洗液，预先在不锈钢酸洗槽内加入水3500kg，随后加入硫酸1200kg，七水硫酸亚铁900kg，苯并三氮唑钠盐3kg，op乳化剂2kg，吐温-802kg，聚乙二醇(peg10000)15kg，随后加入工业双氧水250kg，并补加余量水，酸洗液中铁离子浓度为30g/l。将经530℃退火后，规格为4mm，牌号为hpb59-1的黄铜线材盘卷浸没于上述酸洗液中，常温下浸渍10min，取出后高压清水冲洗，黄铜线材黑色氧化皮完全清洗干净，表面光亮，酸洗过程中无有毒气体产生，且黄铜线材基本无损耗。

将480～530℃退火处理的，规格为2～8mm，牌号为hpb59-1的黄铜线材盘卷批量地进行上述常温酸洗作业，每次酸洗时间控制在10min。每天定期对酸洗液进行取样两次(12小时1取样一次)，分析h2so4、fe³⁺、fe²⁺、cu²⁺和zn²⁺的浓度，并根据分析结果补加硫酸和工业双氧水至硫酸和fe³⁺达到合理范围，即硫酸质量浓度范围为200～300g/l，铁离子质量浓度范围为20～40g/l，亚铁离子质量浓度范围为0～30g/l。酸洗hpb59-1黄铜线材965t后，酸洗液中无固体沉淀或结晶生成，酸洗液中的zn²⁺大于100g/l，进行报废更换。

实施例四：

配置6m³的酸洗液，预先在不锈钢酸洗槽内加入水3500kg，随后加入硫酸1700kg，硫酸铁800kg，苯并三氮唑钠盐3kg，op乳化剂3kg，聚乙二醇(peg8000)15kg，随后补加余量水，酸洗液中铁离子浓度为29.3g/l。将经530℃退火后，规格为4mm，牌号为h62的黄铜线材盘卷浸没于上述酸洗液中，常温下浸渍6min，取出后高压清水冲洗，黄铜线材黑色氧化皮完全清洗干净，表面光亮，酸洗过程中无有毒气体产生，且黄铜线材基本无损耗。

将500～560℃退火处理的，规格为4～10mm，牌号为h62的黄铜线材盘卷批量地进行上述常温酸洗作业，每次酸洗时间控制在6min。每天定期对酸洗液进行取样两次(12小时1取样一次)，分析h2so4、fe³⁺、fe²⁺、cu²⁺和zn²⁺的浓度，并根据分析结果补加硫酸和工业双氧水至硫酸和fe³⁺达到合理范围，即硫酸质量浓度范围为200～300g/l，铁离子质量浓度范围为20～40g/l，亚铁离子质量浓度范围为0～30g/l。酸洗h62黄铜线材1147t后，酸洗液中无固体沉淀或结晶生成，酸洗液中的zn²⁺大于100g/l，进行报废更换。

实施例五：

配置6m³的酸洗液，预先在不锈钢酸洗槽内加入水3500kg，随后加入硫酸1200kg，硫酸铁300kg，铁离子浓度为11g/l，苯并三氮唑钠盐0.6kg，op乳化剂0.6kg，聚乙二醇(peg2000)3kg，随后补加余量水。将经530℃退火后，规格为4mm，牌号为h62的黄铜线材盘卷浸没于上述酸洗液中，常温下浸渍1min，取出后高压清水冲洗，黄铜线材黑色氧化皮完全清洗干净，表面光亮，酸洗过程中无有毒气体产生，且黄铜线材基本无损耗。

将500～560℃退火处理的，规格为4～10mm，牌号为h62的黄铜线材盘卷在45℃温度下批量地进行酸洗作业，每次酸洗时间控制在1min。每天定期对酸洗液进行取样两次(12小时1取样一次)，分析h2so4、fe³⁺、fe²⁺、cu²⁺和zn²⁺的浓度，并根据分析结果补加硫酸和工业双氧水至硫酸和fe³⁺达到合理范围，即硫酸质量浓度范围为100～300g/l，铁离子质量浓度范围为10～40g/l，亚铁离子质量浓度范围为0～30g/l。酸洗h62黄铜线材1023t后，酸洗液中无固体沉淀或结晶生成，酸洗液中的zn²⁺大于100g/l，进行报废更换。

实施例六：

配置6m³的酸洗液，预先在不锈钢酸洗槽内加入水3500kg，随后加入硫酸1800kg，硫酸铁900kg，铁离子浓度为33g/l，苯并三氮唑钠盐18kg，op乳化剂12kg，聚乙二醇(peg20000)30kg，随后补加余量水。将经530℃退火后，规格为4mm，牌号为h62的黄铜线材盘卷浸没于上述酸洗液中，常温下浸渍10min，取出后高压清水冲洗，黄铜线材黑色氧化皮完全清洗干净，表面光亮，酸洗过程中无有毒气体产生，且黄铜线材基本无损耗。

将500～560℃退火处理的，规格为4～10mm，牌号为h62的黄铜线材盘卷在45℃温度下批量地进行酸洗作业，每次酸洗时间控制在10min。每天定期对酸洗液进行取样两次(12小时1取样一次)，分析h2so4、fe³⁺、fe²⁺、cu²⁺和zn²⁺的浓度，并根据分析结果补加硫酸和工业双氧水至硫酸和fe³⁺达到合理范围，即硫酸质量浓度范围为100～300g/l，铁离子质量浓度范围为10～40g/l，亚铁离子质量浓度范围为0～30g/l。酸洗h62黄铜线材1267t后，酸洗液中无固体沉淀或结晶生成，酸洗液中的zn²⁺大于100g/l，进行报废更换。

对比例：

配置6m³的硫酸-硝酸混酸酸洗液，预先在不锈钢酸洗槽内加入水3500kg，随后加入硫酸1700kg，硝酸600kg，并补加余量水。将经530℃退火后，规格为6mm，牌号为h62的黄铜线材盘卷浸没于上述酸洗液中，常温下浸渍3min，取出后高压清水冲洗，黄铜线材黑色氧化皮完全清洗干净，表面光亮，酸洗过程中有大量黄色气体产生，且黄铜线材损耗大。

将500～560℃退火处理的，规格为4～10mm，牌号为h62的黄铜线材盘卷批量地进行上述常温酸洗作业，每次酸洗时间控制在3min。酸洗过程中定期添加硫酸和硝酸。酸洗127t后，酸液变浑浊，有结晶物产生；酸洗523t后，h62黄铜线材表面氧化皮清洗不干净，不能达到酸洗要求，酸洗液进行报废处理，且酸洗槽底部和周围有大量结晶生成。