本发明涉及金属材料表面化学处理领域，特别涉及到一种锰系磷化液，以及该锰系磷化液在高铬合金钢工件磷化处理中的应用。
背景技术：
在石油行业中，现有的石油管箍大多由t95、n80等低铬合金钢制成，对这些低铬合金钢的磷化处理均采用高温锰系磷化液，其
得到的磷化膜连续致密，耐磨耐蚀性都很好。随着时代的发展，石油管箍材质采用低铬合金钢已经不能满足实际应用的需求，因此出现了p110、v150、v175为材质的高铬合金钢石油管箍，对于这些石油管箍，如果仍然使用现有的高温锰系磷化液进行表面化学处理，就会存在很多问题：第一，磷化反应速度较慢，磷化膜形成的时间很长：p110需要60-70分钟完成反应；v150、v175需要90分钟以上完成反应；第二，高铬合金钢经过磷化处理，得到的磷化膜厚度比低铬合金钢的磷化膜薄很多，试验发现，高铬合金钢经过普通高温锰系磷化液进行磷化处理后，得到的磷化膜一般为7-14μm（一般磷化膜的厚度要求为15-30μm）；第三，磷化处理过程中，铁被酸溶解，溶解下来的铁离子一部分参与成膜反应形成磷化膜成分，而另一部分铁离子则被氧化成沉淀，从溶液中析出形成磷化渣，现有的高温锰系磷化液容易产生大量的磷化渣，磷化渣将沾附到磷化工件上面，使磷化膜粗糙不平。
由此看来，普通锰系磷化液虽可以勉强适用低铬合金钢的表面磷化处理，但是一旦钢工件中铬合金的含量变高后，铬合金中的铬、锰、镍等合金元素使钢铁表面的极化电位升高，同时铬镍容易在管箍表面产生一层保护性的氧化膜，这样一来，普通锰系磷化液侵蚀钢铁表面会很难，磷化处理得到的膜层较薄，且容易产生大量的磷化渣。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题在于提供一种锰系磷化液，使用该锰系磷化液对高铬合金钢进行磷化处理可以快速反应得到较厚的磷化膜，且产生的磷化渣较少。
为了解决该问题，本发明采用以下方案：
一种锰系磷化液，以水为溶剂，按重量份计，包括以下组分：
马日夫盐195-375份；
硫酸60-70份；
钼酸盐4-6份；
氟硅酸盐3.5-5.5份；
五水硫酸铜0.6-1份；
1,10－二氮菲1.1-1.3份。
优选地，上述锰系磷化液包括以下组分：
马日夫盐285份；
硫酸65份；
钼酸盐5份；
氟硅酸盐4.5份；
五水硫酸铜0.8份；
1,10－二氮菲1.2份。
优选地，所述钼酸盐选自钼酸铵或钼酸钠中的一种或两种的混合物。
优选地，所述氟硅酸盐选自氟硅酸钠或氟硅酸钾中的一种或两种的混合物。
优选地，所述锰系磷化液的总酸度为80-130，游离酸度为10-22，温度为90℃-95℃。
本发明中的锰系磷化液适合用于对高铬合金钢工件进行磷化处理；其中，上述高铬合金钢为p110、v150或v175，上述工件为石油管箍。
和现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明中锰系磷化液不仅可以顺利破坏铬镍的保护性氧化膜，而且还能降低钢铁表面的极化电位，使用该锰系磷化液对高铬合金钢工件进行磷化处理，不仅成膜速度较快，且形成的磷化膜厚度较厚，至少可达到17μm以上。
2.使用本发明中的锰系磷化液对高铬合金钢工件进行磷化处理，不易产生磷化渣，进一步提高了磷化膜的质量。
3.使用本发明中的锰系磷化液对高铬合金钢工件进行磷化处理，无需改变现有的低铬合金钢磷化处理工艺，节省了更换设备时所需的成本。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的普通技术人员根据该实施例对本发明所做出的一些非本质的改进或调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1
将马日夫盐、硫酸、钼酸铵、氟硅酸钠、五水硫酸铜、1,10－二氮菲混合后得到磷化浓液，然后按照磷化浓液：水=1:4（重量比）配置得到锰系磷化液。
其中，该锰系磷化液中各组分的含量如下：马日夫盐195g／l、硫酸60g／l、钼酸铵4g／l、氟硅酸钠3.5g／l、五水硫酸铜0.6g／l、1,10－二氮菲1.1g／l。
其中，磷化液总酸度ta80-130；游离酸度fa10-22。
使用该锰系磷化液对v150高铬合金钢质管箍进行表面磷化处理，磷化工艺整个操作流程如下：除油→水洗→活化（酸洗）→表调→磷化→水洗→钝化（封闭）→热风吹干；磷化反应过程中，控制温度为90℃-95℃。
实施例2
将马日夫盐、硫酸、钼酸铵、氟硅酸钠、五水硫酸铜、1,10－二氮菲混合后得到磷化浓液，然后按照磷化浓液：水=1:4（重量比）配置得到锰系磷化液。
其中，该锰系磷化液中各组分的含量如下：马日夫盐375g／l、硫酸70g／l、钼酸铵6g／l、氟硅酸钠5.5g／l、五水硫酸铜1g／l、1,10－二氮菲1.3g／l。
其中，磷化液总酸度ta80-130；游离酸度fa10-22。
使用该锰系磷化液对v150高铬合金钢质管箍进行表面磷化处理，磷化工艺整个操作流程如下：除油→水洗→活化（酸洗）→表调→磷化→水洗→钝化（封闭）→热风吹干；磷化反应过程中，控制温度为90℃-95℃。
实施例3
将马日夫盐、硫酸、钼酸铵、氟硅酸钠、五水硫酸铜、1,10－二氮菲混合后得到磷化浓液，然后按照磷化浓液：水=1:4（重量比）配置得到锰系磷化液。
其中，该锰系磷化液中各组分的含量如下：马日夫盐285g／l、硫酸65g／l、钼酸铵5g／l、氟硅酸钠4.5g／l、五水硫酸铜0.8g／l、1,10－二氮菲1.2g／l。
其中，磷化液总酸度ta80-130；游离酸度fa10-22。
使用该锰系磷化液对v150高铬合金钢质管箍进行表面磷化处理，磷化工艺整个操作流程如下：除油→水洗→活化（酸洗）→表调→磷化→水洗→钝化（封闭）→热风吹干；磷化反应过程中，控制温度为90℃-95℃。
对比例1
市售的锰系磷化剂hpx106。
现有技术中该磷化液常用于对低铬合金钢进行磷化处理。
使用该锰系磷化液对v150高铬合金钢质管箍进行表面磷化处理，磷化工艺整个操作流程如下：除油→水洗→活化（酸洗）→表调→磷化→水洗→钝化（封闭）→热风吹干，磷化反应过程中，控制温度为90℃-95℃。
对比例2
一种锰系磷化液，各组分的含量如下：磷酸：23.8wt%、碳酸锰：7wt%、锰粉：4.2wt%、植酸：1.4wt%、双氧水：0.56wt%、cydta0.11wt%、余量为水。
上述磷化液配方参考专利号为“2015106796090”、名称为“一种锰系磷化液及其制备方法”的中国专利得到。
使用该锰系磷化液对v150高铬合金钢质管箍进行表面磷化处理，磷化工艺整个操作流程如下：除油→水洗→活化（酸洗）→表调→磷化→水洗→钝化（封闭）→热风吹干，磷化反应过程中，控制温度为90℃-95℃。
试验组
实施例1-3和对比例1-2的磷化反应时间、磷化膜厚度、磷化渣生成量、槽液中fe2+浓度均见下表1。
“磷化渣生成量”：使用实施例1-3和对比例1-2中配置得到的锰系磷化液作为槽液对v150高铬合金钢质管箍（共计五个）进行表面磷化处理后的磷化渣总重量。
“槽液中fe2+浓度”：使用实施例1-3和对比例1-2中配置得到的锰系磷化液作为槽液对v150高铬合金钢质管箍（共计五个）进行表面磷化处理后槽液中fe2+的含量。
实施例1-3和对比例1-2的耐磨性通过上缷扣粘扣试验来进行检测，检测结果同见下表1。
由表1可知，使用实施例1-3中的锰系磷化液对高铬合金钢进行表面磷化处理，35-42min即可形成厚度为17μm以上的磷化膜，产生的磷化渣在4g以内，耐磨性也能达到行业标准（油管不低于10次，套管不低于4次）。即本发明中的锰系磷化液可快速反应形成较厚、耐磨性较好的磷化膜，且磷化渣产生量较低。
另外，通过观察表1中对比例1、对比例2的测试结果可知：使用现有的锰系磷化液对高铬合金钢进行磷化处理，得到的磷化膜生成速度、膜厚、磷化渣生成量以及耐磨性均明显劣于实施例1-3。