专利名称：一种锆及锆合金锌锰复合磷化液及其磷化方法
技术领域：
本发明涉及一种锆及锆合金表面处理技术，具体涉及一种锆及锆合金磷化液及其磷化方法，属于金属合金材料的表面处理技术领域。
背景技术：
1824年瑞典化学家贝采利乌斯首次制得纯度较低的金属锆，1925年荷兰科学家阿克尔和德博尔制得有延展性的块状金属锆。自此锆进入人们的视野并受到越来越广泛的关注。锆金属储量丰富，具有优异的抗腐蚀性能、膨胀系数小等优良性质，目前已经应用于核工业、电子工业、化学工业、珠宝以及军用等众多领域。并且其具有优异的抗辐照性、耐原子氧腐蚀、抗低温及交变温度影响特性成为一种潜在的、重要的空间材料。近年来各航天强国纷纷开展对航天材料的研究，极大地促进了锆合金在空间材料方面的研究和应用。在诸多有关锆及锆合金的研究领域中，关于锆及锆合金表面处理的研究尚属空白。锆是一种活泼的金属元素，易与空气中的氧发生反应，生成一层氧化膜，这会对金属材料表面的导电性和化学活性造成影响。有研究表明，锆的腐蚀通常分为两个阶段腐蚀初期，表面生成一层致密的黑色氧化膜，腐蚀速率随时间变化越来越低；随后腐蚀速率突然增大，生成不具有保护性的白色氧化膜；另外该氧化膜具有很高的化学稳定性，不利于后续覆层与基体间的结合紧密。因此有必要对锆及锆合金进行适当的表面处理，提高其耐蚀性，改善耐磨性、可钎焊性等其它方面的性能。现有技术中，化学转化处理以其工艺简单、覆层性能种类多样，受到广泛关注。化学转化处理是金属(包括镀层金属)表层原子与介质中的阴离子相互反应，在金属表面生成附着力良好的隔离层，该隔离层称为化学转化膜。化学转化膜具有装饰、润滑减摩、防腐蚀以及作为金属镀层底层的作用，它与基体材料结合力良好，并具有较好的绝缘性。按照膜的主要组成物，化学转化膜可分为氧化物膜、磷酸盐膜、铬酸盐膜、草酸盐膜等，其中磷酸盐膜(又称磷化膜)因其工艺简单成熟、性能良好受到广泛关注和应用，它具有良好的耐蚀性、耐磨性、高硬度，已在电子、阀门制造、机械、石油化工、汽车、航空航天等工业中得到广泛的应用。利用传统的适用于钢铁材料的各种磷化工艺无法在锆及锆合金表面得到性能良好的磷化膜，或者得到的磷化膜厚度偏低，耐蚀性和耐磨性较差，这是由于锆及锆合金在大气环境下极易形成的氧化膜造成的。另外锆金属活性较强，易形成基体腐蚀及磷化膜结晶粗大的现象。因此，开发一种适用于锆及锆合金的磷化液及其磷化方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锆及锆合金锌锰复合磷化液。本发明的目的还在于提供一种锆及锆合金锌锰复合磷化方法。本发明的锆及锆合金锌锰复合磷化液的组成如下以水作为溶剂，每升磷化液中含有
硫酸锌，氧化锌，碳酸锌，硝酸锌，其中的一种或一种以上的复配物0. 001 IOg ；磷酸二氢锰，硝酸锰，其中的一种或它们的复配物0. 001 5g ；正磷酸5 30g;促进剂硝酸钠1 8g;络合剂酒石酸，柠檬酸，乳酸及其盐类，其中一种或一种以上的复配物0.001 15g ；表面活性剂十二烷基磺酸钠，十二烷基硫酸钠，硝基苯磺酸钠，其中一种或一种以上的复配物0. 001 IOg ；腐蚀抑制剂硫脲，氟化钠，氟化钾，其中一种或一种以上的复配物0. 001 0. 5g。本发明的锆及锆合金锌锰复合磷化方法包括以下步骤(1)预磨锆或锆合金工件；(2)以丙酮或三氯乙烯有机溶剂超声波处理，去除工件表面油污；(3)以热碱液洗，进一步去除工件表面油污；(4)将工件放入氢氟酸与硝酸混合溶液中酸洗，时间5 60秒；其中，酸洗液组成如下以水作为溶剂，每升酸洗液中含有质量浓度68%的硝酸 200 700ml，质量浓度40 %的氢氟酸1 200ml。 (5)将经过上述工序处理后的锆或锆合金工件浸入上述锆及锆合金锌锰复合磷化液中磷化处理，以磷酸或氨水调整PH值为1. 5 3. 5，控制温度为50 90°C，时间1 30 分钟；以上各步骤处理后的物料以去离子水水洗。本发明取得的有益效果是采用本发明之磷化工艺，锆合金工件在锌盐和锰盐为主盐的锌锰复合磷化液中处理，在其表面可获得保护性良好、细致均勻的锌锰复合磷化膜。 这种转化膜可以起到屏障作用，其稳定性、结合力、耐磨性俱佳，同时实现了锆及锆合金表面处理过程的环境友好化。本发明的锆及锆合金磷化工艺易于控制，工艺稳定，成本低。
图1为实施例1的锆合金表面上的锌锰复合磷化膜SEM图片；图2为实施例2的锆合金表面上的锌锰复合磷化膜SEM图片。
具体实施例方式下面的实施例用于说明本发明，但本发明的保护范围不受实施例的限制。实施例1锆合金材料为含铝量为8. 5% (质量百分含量，以下同)Zr-Al 二元合金，由线切割为15X25X5mm矩形试样，经M0、500、1000、1500号砂纸依次打磨。本实施例所涉及的锌锰复合磷化液的组成及工艺参数如下酸洗液组成如下以水作为溶剂，每升酸洗液中含有350ml 硝酸(68% ) ；50ml 氢氟酸(40% ) 磷化液组成如下以水作为溶剂，每升磷化液中含有25g正磷酸，2. 5g氧化锌，1. 5g硝酸锰，2g硝酸钠，5g酒石酸钠，0. Ig硫脲，1. 5g
4NaF, Ig十二烷基磺酸钠，IOg硝基苯磺酸钠；先将上述试剂分别用少量水溶解，然后混合稀释至1升。本实施例锌锰复合磷化方法包括以下步骤(1)预磨锆或锆合金工件。(2)超声波除油以丙酮或三氯乙烯有机溶剂超声波处理，去除工件表面油污，操作温度室温，操作时间10分钟。(3)碱洗以热碱液洗，进一步去除工件表面油污，溶液配制及操作条件如下NaOH 60g/L，温度 60°C，时间 10 分钟。(4)酸洗将工件放入氢氟酸与硝酸混合溶液中酸洗，室温，时间15秒。(5)磷化将经过上述工序处理后的锆或锆合金工件浸入上述锌锰复合磷化液中磷化处理，用磷酸或氨水调整磷化液PH值为1. 5，控制温度为60士2°C，时间1. 5分钟。以上各步骤处理后的物料以去离子水水洗。实施例2锆合金材料为含铝量为8. 5% Zr-Al 二元合金，由线切割为15X25X5mm矩形试样，经对0、500、1000、1500号砂纸依次打磨。本实施例所涉及的锌锰复合磷化液的组成及工艺参数如下酸洗液组成如下以水作为溶剂，每升酸洗液中含有400ml硝酸(68%，质量浓度，下同)；IOOml氢氟酸(40% )0磷化液组成如下以水作为溶剂，每升磷化液中含有20g正磷酸，3g硝酸锌，3g磷酸二氢锰，4g硝酸钠，8g柠檬酸钠，硫脲lg，2g NaF, 5g十二烷基磺酸钠；先将上述试剂分别用少量水溶解，然后混合稀释至1升。本实施例锌锰复合磷化方法包括以下步骤(1)预磨锆或锆合金工件。(2)超声波除油以丙酮或三氯乙烯有机溶剂超声波处理，去除工件表面油污，操作温度室温，操作时间10分钟。(3)碱洗以热碱液洗，进一步去除工件表面油污，溶液配制及操作条件如下
NaOH 60g/L,温度 60°C，时间 10 分钟。(4)酸洗将工件放入氢氟酸与硝酸混合溶液中酸洗，室温，时间25秒。(5)磷化将经过上述工序处理后的锆或锆合金工件浸入上述锌锰复合磷化液中磷化处理，用磷酸或氨水调整磷化液PH值为1. 7，控制温度为80士2°C，时间2分钟。以上各步骤处理后的物料以去离子水水洗。实施例3锆合金材料为含铝量为8. 5% Zr-Al 二元合金，由线切割为15X25X5mm矩形试样，经对0、500、1000、1500号砂纸依次打磨。本实施例所涉及的锌锰复合磷化液的组成及工艺参数如下酸洗液组成如下以水作为溶剂，每升酸洗液中含有450ml 硝酸(68% ) ； 150ml 氢氟酸(40% ) 磷化液组成如下以水作为溶剂，每升磷化液中含有15g正磷酸，5g硝酸锌，Ig磷酸二氢锰，6g硝酸钠，IOg酒石酸，2g硫脲，1. 7g NaF,Ig十二烷基硫酸钠，6g十二烷基磺酸钠；先将上述试剂分别用少量水溶解，然后混合稀释至1升。本实施例锌锰复合磷化方法包括以下步骤(1)预磨锆或锆合金工件。(2)超声波除油以丙酮或三氯乙烯有机溶剂超声波处理，去除工件表面油污，操作温度室温，操作时间10分钟。(3)碱洗以热碱液洗，进一步去除工件表面油污，溶液配制及操作条件如下NaOH 60g/L,温度 60°C，时间 10 分钟。(4)酸洗将工件放入氢氟酸与硝酸混合溶液中酸洗，室温，时间10秒。(5)磷化将经过上述工序处理后的锆或锆合金工件浸入上述锌锰复合磷化液中磷化处理，用磷酸或氨水调整磷化液PH值为2. 0，控制温度为85士2°C，时间3分钟。以上各步骤处理后的物料以去离子水水洗。实施例4锆合金材料为含铝量为8. 0% Zr-Al 二元合金，由线切割为15X 25X 5mm矩形试样，经对0、500、1000、1500号砂纸依次打磨。本实施例所涉及的锌锰复合磷化液的组成及工艺参数如下酸洗液组成如下以水作为溶剂，每升酸洗液中含有300ml 硝酸(68% ) ；250ml 氢氟酸(40% ) 磷化液组成如下以水作为溶剂，每升磷化液中含有IOg正磷酸，8g硫酸锌，0. 5g碳酸锌，4g硝酸锰，7g硝酸钠，IOg乳酸，4g硫脲，5g 十二烷基硫酸钠，3g十二烷基磺酸钠；先将上述试剂分别用少量水溶解，然后混合稀释至1升。本实施例锌锰复合磷化方法包括以下步骤(1)预磨锆或锆合金工件。(2)超声波除油以丙酮或三氯乙烯有机溶剂超声波处理，去除工件表面油污，操作温度室温，操作时间10分钟。(3)碱洗以热碱液洗，进一步去除工件表面油污，溶液配制及操作条件如下NaOH 60g/L，温度 60°C，时间 10 分钟。(4)酸洗将工件放入氢氟酸与硝酸混合溶液中酸洗，室温，时间10秒。(5)磷化将经过上述工序处理后的锆或锆合金工件浸入上述锌锰复合磷化液中磷化处理，用磷酸或氨水调整磷化液PH值为1. 7，控制温度为65士2°C，时间7分钟。以上各步骤处理后的物料以去离子水水洗。实施例5锆合金材料为含铝量为7. 5% Zr-Al 二元合金，由线切割为15X25X5mm矩形试样，经对0、500、1000、1500号砂纸依次打磨。本实施例所涉及的锌锰复合磷化液的组成及工艺参数如下酸洗液组成如下以水作为溶剂，每升酸洗液中含有600ml 硝酸(68% ) ； 150ml 氢氟酸(40% ) 磷化液组成如下以水作为溶剂，每升磷化液中含有
12g正磷酸，知碳酸锌，1. 5g磷酸二氢锰，5g硝酸钠，12g乳酸，0. 5g NaF, 0. 7g KF, 9g十二烷基硫酸钠；先将上述试剂分别用少量水溶解，然后混合稀释至1升。本实施例锌锰复合磷化方法包括以下步骤(1)预磨锆或锆合金工件。(2)超声波除油以丙酮或三氯乙烯有机溶剂超声波处理，去除工件表面油污，操作温度室温，操作时间10分钟。(3)碱洗以热碱液洗，进一步去除工件表面油污，溶液配制及操作条件如下NaOH 60g/L,温度 60°C，时间 10 分钟。(4)酸洗将工件放入氢氟酸与硝酸混合溶液中酸洗，室温，时间10秒。(5)磷化将经过上述工序处理后的锆或锆合金工件浸入上述锌锰复合磷化液中磷化处理，用磷酸或氨水调整磷化液PH值为2. 2，控制温度为75士2°C，时间15分钟。以上各步骤处理后的物料以去离子水水洗。实施例6锆合金材料为含铝量为8. 0% Zr-Al 二元合金，由线切割为15X 25X 5mm矩形试样，经对0、500、1000、1500号砂纸依次打磨。本实施例所涉及的锌锰复合磷化液的组成及工艺参数如下酸洗液组成如下以水作为溶剂，每升酸洗液中含有350ml 硝酸(68% ) ；50ml 氢氟酸(40% ) 磷化液组成如下以水作为溶剂，每升磷化液中含有7g正磷酸，9g氧化锌，Ig硝酸锌，5g磷酸二氢锰，Ig硝酸钠，15g酒石酸，5g硫脲， 9g十二烷基磺酸钠；先将上述试剂分别用少量水溶解，然后混合稀释至1升。本实施例锌锰复合磷化方法包括以下步骤(1)预磨锆或锆合金工件。(2)超声波除油以丙酮或三氯乙烯有机溶剂超声波处理，去除工件表面油污，操作温度室温，操作时间10分钟。(3)碱洗以热碱液洗，进一步去除工件表面油污，溶液配制及操作条件如下NaOH 60g/L，温度 60°C，时间 10 分钟。(4)酸洗将工件放入氢氟酸与硝酸混合溶液中酸洗，室温，时间15秒。(5)磷化将经过上述工序处理后的锆或锆合金工件浸入上述锌锰复合磷化液中磷化处理，用磷酸或氨水调整磷化液PH值为2. 5，控制温度为55士2°C，时间20分钟。以上各步骤处理后的物料以去离子水水洗。实施例7锆合金材料为含铝量为8.0% Zr-Al 二元合金，由线切割为15X25X5mm矩形试样，经对0、500、1000、1500号砂纸依次打磨。本实施例所涉及的锌锰复合磷化液的组成及工艺参数如下酸洗液组成如下以水作为溶剂，每升酸洗液中含有400ml硝酸(68%，质量浓度，下同)；IOOml氢氟酸(40%)。磷化液组成如下以水作为溶剂，每升磷化液中含有8g正磷酸，2g硫酸锌，5g氧化锌，1. 2g磷酸二氢锰，2g硝酸锰，1. 5g硝酸钠，Ig酒石酸，14g乳酸，NaF 5g，KF lg，9g硝基苯磺酸钠；先将上述试剂分别用少量水溶解，然后混合稀释至1升。本实施例锌锰复合磷化方法包括以下步骤(1)预磨锆或锆合金工件。(2)超声波除油以丙酮或三氯乙烯有机溶剂超声波处理，去除工件表面油污，操作温度室温，操作时间10分钟。(3)碱洗以热碱液洗，进一步去除工件表面油污，溶液配制及操作条件如下NaOH 60g/L，温度 60°C，时间 10 分钟。(4)酸洗将工件放入氢氟酸与硝酸混合溶液中酸洗，室温，时间25秒。(5)磷化将经过上述工序处理后的锆或锆合金工件浸入上述锌锰复合磷化液中磷化处理，用磷酸或氨水调整磷化液PH值为2. 7，控制温度为62士2°C，时间22分钟。以上各步骤处理后的物料以去离子水水洗。实施例8锆合金材料为含铝量为8.0% Zr-Al 二元合金，由线切割为15X25X5mm矩形试样，经M0、500、1000、1500号砂纸依次打磨。本实施例所涉及的锌锰复合磷化液的组成及工艺参数如下酸洗液组成如下以水作为溶剂，每升酸洗液中含有450ml 硝酸(68% ) ； 150ml 氢氟酸(40% ) 磷化液组成如下以水作为溶剂，每升磷化液中含有28g正磷酸，9g碳酸锌，0. 8g磷酸二氢锰，3. 5g硝酸锰，3g硝酸钠，Ig柠檬酸，IOg 乳酸，NaF 2. 5g，KF 2. 5g，7g十二烷基硫酸钠，Ig硝基苯磺酸钠；先将上述试剂分别用少量水溶解，然后混合稀释至1升。本实施例锌锰复合磷化方法包括以下步骤(1)预磨锆或锆合金工件。(2)超声波除油以丙酮或三氯乙烯有机溶剂超声波处理，去除工件表面油污，操作温度室温，操作时间10分钟。(3)碱洗以热碱液洗，进一步去除工件表面油污，溶液配制及操作条件如下NaOH 60g/L，温度 60°C，时间 10 分钟。(4)酸洗将工件放入氢氟酸与硝酸混合溶液中酸洗，室温，时间10秒。(5)磷化将经过上述工序处理后的锆或锆合金工件浸入上述锌锰复合磷化液中磷化处理，用磷酸或氨水调整磷化液PH值为3. 0，控制温度为70士2°C，时间25分钟。以上各步骤处理后的物料以去离子水水洗。实施例9锆合金材料为含铝量为7. 2% Zr-Al 二元合金，由线切割为15X25X5mm矩形试样，经对0、500、1000、1500号砂纸依次打磨。本实施例所涉及的锌锰复合磷化液的组成及工艺参数如下酸洗液组成如下以水作为溶剂，每升酸洗液中含有300ml 硝酸(68% ) ；250ml 氢氟酸(40% ) 磷化液组成如下以水作为溶剂，每升磷化液中含有
22g正磷酸，5g氧化锌，0. 5g磷酸二氢锰，2. 5g硝酸锰，3. 5g硝酸钠，2g乳酸，14g 柠檬酸，3g NaF, 2g KF，6g十二烷基硫酸钠，3g硝基苯磺酸钠；先将上述试剂分别用少量水溶解，然后混合稀释至1升。本实施例锌锰复合磷化方法包括以下步骤(1)预磨锆或锆合金工件。(2)超声波除油以丙酮或三氯乙烯有机溶剂超声波处理，去除工件表面油污，操作温度室温，操作时间10分钟。(3)碱洗以热碱液洗，进一步去除工件表面油污，溶液配制及操作条件如下NaOH 60g/L,温度 60°C，时间 10 分钟。(4)酸洗将工件放入氢氟酸与硝酸混合溶液中酸洗，室温，时间10秒。(5)磷化将经过上述工序处理后的锆或锆合金工件浸入上述锌锰复合磷化液中磷化处理，用磷酸或氨水调整磷化液PH值为3. 3，控制温度为87士2°C，时间27分钟。以上各步骤处理后的物料以去离子水水洗。实施例10锆合金材料为含铝量为7. 2% Zr-Al 二元合金，由线切割为15X25X5mm矩形试样，经对0、500、1000、1500号砂纸依次打磨。本实施例所涉及的锌锰复合磷化液的组成及工艺参数如下酸洗液组成如下以水作为溶剂，每升酸洗液中含有600ml 硝酸(68% ) ； 150ml 氢氟酸(40% ) 磷化液组成如下以水作为溶剂，每升磷化液中含有18g正磷酸，9g硝酸锌，1. 5g硫酸锌，2. 2g磷酸二氢锰，2g硝酸锰，8g硝酸钠，3g乳酸，知酒石酸，8g柠檬酸钠，0. 5g NaF, 5g KF，3g十二烷基磺酸钠，5g硝基苯磺酸钠；先将上述试剂分别用少量水溶解，然后混合稀释至1升。本实施例锌锰复合磷化方法包括以下步骤(1)预磨锆或锆合金工件。(2)超声波除油以丙酮或三氯乙烯有机溶剂超声波处理，去除工件表面油污，操作温度室温，操作时间10分钟。(3)碱洗以热碱液洗，进一步去除工件表面油污，溶液配制及操作条件如下NaOH 60g/L，温度 60°C，时间 10 分钟。(4)酸洗将工件放入氢氟酸与硝酸混合溶液中酸洗，室温，时间10秒。(5)磷化将经过上述工序处理后的锆或锆合金工件浸入上述锌锰复合磷化液中磷化处理，用磷酸或氨水调整磷化液PH值为3. 5，控制温度为77士2°C，时间30分钟。以上各步骤处理后的物料以去离子水水洗。该磷化膜与涂料的结合大大改善了锆及锆合金在腐蚀条件下的耐穿透性。在遭到划伤、冲击和弯曲应力时，明显增加了涂料层与金属基底的结合力。该磷化膜厚度在 0.01 50 μ m范围内根据磷化时间可调。
权利要求
1.一种锆及锆合金锌锰复合磷化液，其特征在于其组成如下 以水作为溶剂，每升磷化液中含有硫酸锌，氧化锌，碳酸锌，硝酸锌，其中的一种或一种以上的复配物0. 001 IOg ； 磷酸二氢锰，硝酸锰，其中的一种或它们的复配物0. 001 5g ； 正磷酸5 30g ； 促进剂硝酸钠1 8g ；络合剂酒石酸，柠檬酸，乳酸及其盐类，其中一种的或一种以上的复配物0. 001 15g ；表面活性剂十二烷基磺酸钠，十二烷基硫酸钠，硝基苯磺酸钠，其中一种或一种以上的复配物0. 001 IOg ；腐蚀抑制剂硫脲，氟化钠，氟化钾，其中一种或一种以上的复配物0. 001 0. 5g。
2.一种锆及锆合金磷化方法，其特征在于包括以下步骤(1)预磨锆或锆合金工件；(2)以丙酮或三氯乙烯有机溶剂超声波处理，去除工件表面油污；(3)以热碱液洗，进一步去除工件表面油污；(4)将工件放入氢氟酸与硝酸混合溶液中酸洗，时间5 60秒； 其中，酸洗液组成如下以水作为溶剂，每升酸洗液中含有质量浓度68%的硝酸200 700ml，质量浓度40%的氢氟酸1 200ml ；(5)将经过步骤(4)酸洗处理的锆或锆合金工件浸入权利要求1所述的锆及锆合金锌锰复合磷化液中磷化处理，以磷酸或氨水调整PH值为1. 5 3. 5，控制温度50 90°C，时间1 30分钟；以上各步骤处理后的物料以去离子水水洗。
全文摘要
本发明公开了一种锆及锆合金磷化液及其磷化方法。磷化液是由以下成分组成的水溶液每升磷化处理液中含有锌盐0.001～10g、锰盐0.001～5g、磷酸5～30g、促进剂1～8g、络合剂0.001～15g、阴离子表面活性剂0.001～10g、腐蚀抑制剂0.001～5g。其磷化方法为预磨→水洗→化学除油→水洗→碱性除油→水洗→酸洗→水洗→磷化→水洗→烘干；磷化处理温度50～90℃，pH值为1.5～3.5，时间1～30分钟。本发明在锆及锆合金工件表面可获得保护性、耐磨性良好、细致均匀的磷酸盐转化膜。该膜稳定、结合力强，可提高锆及锆合金的使用性能，延长其使用寿命。本发明工艺稳定，易于控制，对环境无害。
文档编号C23C22/36GK102560461SQ20121001597
公开日2012年7月11日 申请日期2012年1月18日 优先权日2012年1月18日
发明者国栋, 李建辉, 李强, 毛磊, 马静 申请人:河北科技大学