专利名称：一种锌镍锰三元磷化液的制作方法
技术领域：
本发明属于金属表面化学转化膜处理技术，更具体涉及一种锌镍锰三元磷化液，适用于对涂层防护性要求较高的汽车、电器、精密仪器、仪表等产品涂装前的磷化，尤其适用于阴极电泳涂装前的磷化处理。
背景技术：
磷化作为涂装前处理的核心技术之一，在世界范围内被普遍采用已经有近百年的历史了。目前用的最多的磷化技术为锌系磷化技术，形成的磷化膜主要成分为磷酸锌，即Zn3(PO4)2·4H2O，简称[H]膜。但是随着国内大型涂装生产线普遍采用阴极电泳涂装工艺，传统的锌系磷化技术已不能满足阴极电泳涂装的要求，因为阴极电泳涂装要求磷化膜具有良好的耐碱性、导电性、耐蚀性和附着力，而传统的锌系磷化膜的耐碱性差，不适应阴极电泳涂装的要求。为提高磷化膜与阴极电泳涂装的配套性问题，国内外普遍的做法是1、采用低锌磷化技术。即降低传统锌系磷化液的锌含量，提高磷化膜中的[P]膜(Zn2Fe(PO4)2·4H2O)的含量，从而增强磷化膜的耐碱性；2、采用聚晶磷化技术。即在传统的磷化液中加入一定量的Ni2+、Mn2+、Cu2+、Ca2+、Co2+、Sn2+等重金属离子，使这些重金属离子直接参与成膜，形成混合磷化膜结晶形态，改变原来的晶间区，进而提高磷化膜的P膜含量，优化与阴极电泳涂装的配套性；3、优选磷化促进剂和添加剂，降低磷化温度、提高磷化速度，减少磷化沉渣，细化磷化结晶，提高磷化液的稳定性和使用寿命。
目前阴极电泳涂装所使用的锌镍锰三元磷化液存在的主要问题有工作温度高，磷化沉渣多；成分配比复杂，工艺参数范围窄，不易控制；磷化液中镍、锰含量高，成本较高，市场竞争力差，并且镍锰都为有毒的重金属，不利于环境保护；磷化速度慢，不适应涂装自动流水线作业。中国专利CN1221043A“锌镍锰三元系中温磷化液”虽然组成简单，成膜较好，对促进剂的要求不高，但是磷化液的浓度大，成本高，工作温度在55℃～65℃之间，不适应低温磷化的要求，形成的膜均匀性较差。中国专利CN1361309A“汽车涂装用中温磷化液”实质上也为锌镍锰三元磷化液，工作温度不满足低温磷化的要求，磷化液浓度高，市场竞争力较差。中国专利CN1401820A“常温磷化液”虽然可以实现常温磷化，但是成膜时间长，磷化沉渣多，不适于阴极电泳涂装自动化作业。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锌镍锰三元磷化液，该磷化液工作温度低，磷化沉渣少，成膜速度快，耐碱性、耐蚀性优良，槽液稳定，成本低。
本发明是通过以下措施实现的1、通过降低磷化液锌离子含量，并在磷化液中添加Ni2+、Mn2+、Cu2+、Ca2+、Co2+等重金属离子，使磷化膜结晶中含有三种或者更多的重金属阳离子，形成混合结晶形态，改变原来的晶间区，提高磷化膜Zn2Me(PO4)2·4H2O组分含量(Me＝Fe2+、Ni2+、Mn2+、Cu2+、Ca2+、Co2+)，从而提高磷化膜耐碱性和耐蚀性，细化结晶，提高磷化速度，优化与阴极电泳涂装的配套性。
2、通过对络合剂三乙醇胺、柠檬酸，植酸，季戊四醇磷酸酯，葡萄糖酸钠，甘露醇，氟化物，酒石酸的优选复配，降低磷化沉渣，增强磷化液的稳定性和使用寿命。
3、通过对促进剂亚硝酸钠，硫酸羟胺，间硝基苯磺酸，硝酸钠，氯酸纳等的优选复配降低磷化温度，提高磷化速度，提高自动化涂装效率。
4、通过优选添加剂，细化磷化膜结晶，实现薄膜磷化，增强磷化膜的导电性，扩大工艺参数范围，优化与阴极电泳涂装的配套性。
5、简化配方组成，降低磷化工艺成本，增强其市场竞争力。
本发明提供的技术方案是一种锌镍锰三元磷化液，其组成为锌离子0.05％～0.20％、磷酸根离子1.0％～2.5％、镍离子0.01％.～0.1％、锰离子0.01％～0.08％、氯酸根离子0.05％～0.15％、硝酸根离子0.2％～2.0％、氟离子0.01％～0.25％、促进剂A0.025％～0.5％、添加剂B 0.05％～0.5％、络合剂C 0.001％～0.05％、其余为水(约93.5％～98.2％)，以上为质量百分比。
该三元磷化液工艺参数为游离酸度0.5～1.2，总酸度16～21，温度38℃～42℃。
本发明三元磷化液中的锌离子为氧化锌、硝酸锌、磷酸二氢锌中的一种或两种，建议使用氧化锌与磷酸反应来得到锌离子；磷酸根离子包括磷酸以及其电离产生的所有磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根的总和；镍离子为硝酸镍；锰离子为硝酸锰；氯酸根、硝酸根对应的阳离子为钠离子或者铵离子；氟离子为氢氟酸、氟化钠、氟硅酸钠，氟硼酸钠中的一种或两种；促进剂A为亚硝酸钠、硫酸羟胺、间硝基苯磺酸中的一种；添加剂B为酒石酸、柠檬酸钠、多聚磷酸钠、硝酸铜中的一种或两种；络合剂C为三乙醇胺、植酸、季戊四醇磷酸酯、葡萄糖酸钠、甘露醇、OP乳化剂中的一种或两种。
此种磷化液的配制方法是按照以下步骤进行的A、将氧化锌(或氧化锌和硝酸锌或氧化锌和磷酸二氢锌)用水调成糊状，并搅拌均匀。
B、将磷酸，硝酸缓慢加入糊状的氧化锌(或氧化锌和硝酸锌或氧化锌和磷酸二氢锌)中，边加边搅拌，直至溶解。
C、然后，依次加入组分镍离子、锰离子、硝酸根离子、氯酸根离子、氟离子、促进剂A、添加剂B、络合剂C，搅拌至溶解。
D、加入余量的水，调整磷化液游离酸度为0.5～1.2，总酸度为16～21。
工艺流程先将工件经过酸洗→中和→除油脱脂→水洗→表面调整等磷化前处理工序后，将工件浸入温度在38℃～42℃，游离酸度在0.5～1.2点之间，最优在0.7～1.0之间；总酸度在16～21之间，的磷化工作液中，反应2～5分钟后取出，用水冲洗净、烘干。
本发明的优点是1、该磷化液工作温度低，最优在38℃～42℃之间，比目前锌镍锰三元磷化液工作温度55℃～65℃降低了近20℃，节约了能源和资源，降低了生产成本。
2、该磷化液沉渣少，稳定性好，使用寿命长。通过选用一个基团含有多个羟基的络合剂三乙醇胺、植酸、季戊四醇磷酸酯、葡萄糖酸钠、甘露醇、OP乳化剂中的一种或两种配制的络合剂C，大大降低了磷化沉渣，增强了磷化液的稳定性，延长了使用寿命。
3、该磷化膜完整均匀，薄而致密，耐蚀性和附着力优良。通过选用酒石酸、柠檬酸钠、多聚磷酸钠、硝酸铜中的一种或两种配制而成的添加剂B，使磷化膜结晶细化，薄而致密。
4、该磷化膜的耐碱性和耐蚀性优良。
5、本发明的磷化液浓度低，成膜速度快，原料便宜易得，具有优异的性价比，市场竞争力强，具有广阔的应用前景。
具体实施例方式
下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不限制本发明(以下百分号为质量百分比)。
实施例1取0.65克氧化锌(锌离子0.05％)，用3～10mL的水调成糊状，搅拌均匀。取12.5克工业磷酸(磷酸根1.0％)和1.1克68％的浓硝酸，逐滴加入到已经调成糊状的氧化锌中，边加边搅拌，直到溶解。再依次加入0.5克六水硝酸镍(镍离子0.01％)，0.65克含量为50％的硝酸锰溶液(锰离子0.01％)，0.64克氯酸钠(氯酸根0.05％)，1.74克硝酸钠(总硝酸根离子0.2％)，0.165克氟硅酸钠(氟离子0.001％)，0.5克亚硝酸钠(0.05％)，0.5克酒石酸(0.05％)，0.5克葡萄糖酸钠(0.05％)，加水稀释至1000克。
按照工艺条件调整磷化液游离酸度为0.5，总酸度为16，温度为35℃；将工件依次经过脱脂、水洗、表面调整等工序处理后，即可进行磷化。
实施例2取1.5克氧化锌(锌离子0.12％)，用3～10mL的水调成糊状，搅拌均匀。取16克工业磷酸(磷酸根1.3％)和2.15克68％的浓硝酸，逐滴加入到已经调成糊状的氧化锌中，边加边搅拌，直至溶解。再依次加入1.5克六水硝酸镍(镍离子0.03％)，1.95克含量为50％的硝酸锰溶液(锰离子0.03％)，1克氯酸钠(氯酸根0.08％)，11.7克硝酸钠(总硝酸根离子1％)，1.1克氟化钠(氟离子0.05％)，2克硫酸羟胺(0.2％)，0.3克柠檬酸钠(0.3％)，0.01克OP乳化剂(0.001％)，0.2g甘露醇(0.02％)，加水稀释至1000克。按照工艺条件调整磷化液游离酸度为0.8，总酸度为18，温度为40℃，即可进行磷化。
实施例3取1.5克氧化锌和1.5克硝酸锌(锌离子0.17％)，用3～10mL的水调成糊状，搅拌均匀。取20克工业磷酸(磷酸根1.65％)和3.2克68％的浓硝酸，逐滴加入到已经调成糊状的氧化锌中，边加边搅拌，直至溶解。再依次加入4.0克六水硝酸镍(镍离子0.08％)，3.9克含量为50％的硝酸锰溶液(锰离子0.06％)，1.53克氯酸钠(氯酸根0.12％)，17.6克硝酸钠(总硝酸根离子1.5％)，1.58克氢氟酸(氟离子0.15％)，1克亚硝酸钠(0.1％)，2克多聚磷酸钠(0.2％)，0.5克植酸(0.5％)，加水稀释至1000克，调整磷化液的游离酸度为1.0，总酸度为20，温度为42℃即可使用。
实施例4取2.0克氧化锌和1克磷酸二氢锌(锌离子0.2％)，用3～10mL的水调成糊状，搅拌均匀。取30克工业磷酸(磷酸根2.5％)和5克68％的浓硝酸，逐滴加入到已经调成糊状的氧化锌中，边加边搅拌，直到溶解。再依次加入4.86克六水硝酸镍(镍离子0.1％)，5.2克含量为50％的硝酸锰溶液(锰离子0.08％)，1.91克氯酸钠(氯酸根0.15％)，22.76克硝酸钠(总硝酸根离子2.0％)，4.1克氟硅酸钠(氟离子0.05％)，0.3克亚硝酸钠(0.03％)，1克酒石酸(0.1％)，0.02克OP乳化剂(0.002％)，加水稀释至1000克。调整游离酸度到1.2，总酸度到21，温度为38℃；将工件依次经过脱脂、水洗、表面调整等工序处理后，浸入磷化液中2～5分钟，取出后用水冲洗干净，试片烘干后即得到均匀完整，薄而致密，耐碱性和耐蚀性好的磷化膜。
实验证明，该磷化液工作温度低，磷化速度快，沉渣少，寿命长，成本低，参数范围宽，易操作控制；磷化膜完整均匀，薄而致密，与基材和漆膜的附着力好，具有优异的耐碱性和耐蚀性，具有很强的市场竞争力。
权利要求
1.一种锌镍锰三元磷化液，它由下列原料按质量比百分比组成锌离子0.05％～0.20％、磷酸根离子1.0％～2.5％、镍离子0.01％～0.1％、锰离子0.01％～0.08％、氯酸根离子0.05％～0.15％、硝酸根离子0.2％～2.0％、氟离子0.01％～0.25％、促进剂A 0.025％～0.5％、添加剂B 0.05％～0.5％、络合剂C 0.001％～0.05％、其余为水。
2.根据权利要求1所述的一种锌镍锰三元磷化液，其特征在于三元磷化液工艺参数为游离酸度0.5～1.2，总酸度16～21，温度35℃～42℃。
3.根据权利要求1所述的一种锌镍锰三元磷化液，其特征是锌离子为氧化锌、硝酸锌、磷酸二氢锌中的一种或两种，镍离子为硝酸镍，锰离子为硝酸锰，氯酸根、硝酸根对应的阳离子为钠离子或者铵离子，氟离子为氢氟酸、氟化钠、氟硅酸钠、氟硼酸钠中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的一种锌镍锰三元磷化液，其特征是促进剂A为亚硝酸钠、硫酸羟胺、间硝基苯磺酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种锌镍锰三元磷化液，其特征是添加剂B为酒石酸、柠檬酸钠、多聚磷酸钠、硝酸铜中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的一种锌镍锰三元磷化液，其特征是络合剂C为三乙醇胺、植酸、季戊四醇磷酸酯、葡萄糖酸钠、甘露醇、OP乳化剂中的一种或两种。
全文摘要
本发明公开了一种锌镍锰三元磷化液及制备方法，其组成为锌离子、磷酸根离子、镍离子、锰离子、氯酸根离子、硝酸根离子、氟离子、促进剂A，添加剂B，络合剂C，均按一定比例构成。本发明所成磷化膜致密均匀，耐碱性好，耐蚀性强，适用于阴极电泳涂装前的磷化处理，它原料易得，成本低，具有优异的性价比，市场竞争力强，具有广阔的应用前景。
文档编号C23C22/36GK1847455SQ20061001903
公开日2006年10月18日 申请日期2006年5月11日 优先权日2006年5月11日
发明者李保松, 林安, 甘复兴 申请人:武汉大学