专利名称：利用嗜热嗜酸菌处理硫化矿技术的制作方法
技术领域：
本发明属于生物工程(生物冶金)领域，具体地，本发明涉及难处理硫化矿的微生物氧化工艺。
背景技术：
随着经济的发展和社会的进步，金、铜等金属在人类社会中的需求日益增加，人们对金属矿的采集规模越来越大，易氧化金、铜矿资源面临枯竭，因此难处理矿资源开始引起世界各国的重视。其中难处理金矿、铜矿中，主要以黄铜矿或毒砂型黄铁矿为主要代表，属极难处理矿。难处理矿样采用传统的冶金方法无法有效的提取金属，如难处理金矿中的金同其他金属化合物共同形成晶格结构，性质极其稳定，采用氰化法无法有效的提取晶格中的金。矿样结构致密，金、铜等以显微或晶格的型式分散在硫化矿物中，阻碍了浸出试剂与金属的接触，此类金矿样采用传统提取方式的提取率一般在10％左右。
目前难处理硫化矿，特别是难处理金矿，国外主要采用焙烧法、加压化学氧化法和近年来采用的微生物湿法冶金浸矿法。焙烧法是通过高温焙烧分解硫化物，形成多孔矿样，温控制在500～700℃，过高过低都不利于多孔矿样的形成；此法虽然相对简单，但副产物SO2、As2O3直接排空对环境造成严重污染，特别是大量的剧毒物As2O3对环境的危害极其严重。加压氧化法主要是在反应釜中，1500Kpa以上氧压和160～190℃条件下分解硫化矿；该法速度快、浸出率高，但设备投资、运行费用较高，生产成本较高。微生物湿法冶金浸矿法是通过某些特定的微生物氧化硫化矿样中的低价态硫和低价态铁获得生长代谢能量，同时破坏硫化矿晶格，使铜和(/或)铁离子释出，目标金属离子的浸出率可高达95％以上。
微生物湿法冶金浸矿法对矿样中晶格结构的选择性高、反应条件温和，具有明显的资源利用率高和环境友好(无剧毒物As2O3、SO2排放，砷、硫以砷酸铁和硫酸盐的形式存在)的优越性。微生物湿法冶金浸矿法已成功地应用于铜、镍、金、铀矿的浸出，1986年南非首次实现金矿的生物冶金工业化生产，取得了极大的经济效益。微生物湿法冶金浸矿法已成为世界冶金领域的研究热点。
但是，常温菌生物浸矿速率慢，浸矿周期长。且由于硫化矿氧化是放热反应，生物浸出过程会产生大量的热量，浸堆温度可达50-80℃，此时常温菌活性会受到很大抑制。
生物浸铜技术在我国已有较广泛的应用。通常采用以氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans，简称T.F菌)为主的混合微生物菌群，在常温条件下进行堆浸处理，处理周期4-6个月，处理对象主要为易氧化型矿。但我国铜资源以黄铜矿为主，常温的TF菌无法氧化难处理的黄铜矿。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用嗜热嗜酸菌处理硫化矿技术，该技术可通过微生物的直接氧化作用和代谢产物的间接氧化作用，将载有金或铜等贵重金属的难处理硫化矿中的硫化物氧化成为可溶性的硫酸盐或易浸出的状态，达到破坏硫化物晶格，从而释放贵重金属离子的目的。
本发明的技术方案是这样构成的，其特征在于，包括下列工艺步骤(1)菌种的筛选与驯化选取耐高温、耐低pH值的嗜热嗜酸菌，将该嗜热嗜酸菌经过紫外诱变、高浓度硫化矿和砷化物的驯化后，进一步筛选得到高效生物氧化菌株；(2)菌种的扩培将高效生物氧化菌株接种至以3～15g/L元素硫和5～150g/L的硫化矿矿粉作为主要底物的种子培养基中进行扩培，得到菌体浓度达到1×108个/L以上的接种液，培养温度60～75℃，培养时间3～6天，培养液pH值1.0～2.0；(3)硫化矿的生物氧化浸矿处理将接种液、硫化矿矿粉、以及适合嗜热嗜酸菌生长的生产培养基混合，进行硫化矿的生物氧化浸矿反应，反应温度60～75℃，pH值1.0～2.0；经过反应，当硫化矿矿粉中黄铜矿的铜离子溶出70％以上，或黄铁矿的晶格结构70％以上被破坏时，终止反应。对于硫化矿中的黄铁矿型难处理金矿和含砷黄铁矿型难处理金矿而言，当黄铁矿晶格结构的破坏达到70％以上时，包含在黄铁矿晶格内的金即被释放出来，从而有利于提取金。
较之已有技术而言，本发明具有下述显著优点(1)与现行的常温菌浸矿技术相比，嗜酸嗜热菌具有很高的最适生长温度60-75℃，在较高温度条件下具有比常温菌更高的氧化金属硫化矿的能力，能够浸出常温菌难以浸出的黄铜矿等难处理矿物，不仅能显著地提高氧化速度，大大缩短浸矿周期，而且可节省常温菌反应系统的冷却需求。
(2)采用多级连续逆流生物反应器进行硫化矿的生物氧化反应(即浸矿反应)，与目前普通的单级浸矿技术相比，可有效缩短浸矿时间和提高浸矿效率。在单级浸矿工艺处理过程中，前期菌体的生长过程具有1-2天的延迟期，当浸矿处理到5-6天以后，浸矿液中浸出的高金属离子浓度对菌体的进一步生长有一定的抑制作用。采用本发明的多级连续逆流生物反应器进行浸矿反应，通过将浸矿处理后期含有高浓度菌体的浸矿液加入到新鲜的硫化矿矿样中，这样虽然浸出液含有一定浓度的金属离子，但由于菌体的浓度较高，可有效缩短菌体生长的延迟期，因此提高了浸矿效果；另一方面，由于浸矿处理后期的沉淀固体矿样表面吸附有较多的菌体，此时用新鲜生产培养基代替原反应器中浓度较高的浸矿液，可有效降低高浓度金属离子对菌体生长的抑制作用，从而也提高了硫化矿的浸出率。
(3)与直接焙烧法、高压氧化法等方法相比，该技术具有投资省、环境友好、浸出率高等优点。
具体实施例方式
本发明实施方式的特征在于，包括下列工艺步骤(1)菌种的筛选与驯化选取耐高温、耐低pH值的嗜热嗜酸菌，将该嗜热嗜酸菌经过紫外诱变、高浓度硫化矿和砷化物的驯化后，进一步筛选得到高效生物氧化菌株；(2)菌种的扩培将高效生物氧化菌株接种至以3～15g/L元素硫和5～150g/L的硫化矿矿粉作为主要底物的种子培养基中进行扩培，得到菌体浓度达到1×108个/L以上的接种液，培养温度60～75℃，培养时间3～6天，培养液pH值1.0～2.0；(3)硫化矿的生物氧化浸矿处理将接种液、硫化矿矿粉、以及适合嗜热嗜酸菌生长的生产培养基混合，进行硫化矿的生物氧化浸矿反应，反应温度60～75℃，pH值1.0～2.0；经过反应，当硫化矿矿粉中黄铜矿的铜离子溶出70％以上，或黄铁矿的晶格结构70％以上被破坏时，终止反应。
所述的嗜热嗜酸菌包括布氏酸菌或嗜酸热叶硫菌，所述的硫化矿包括黄铁矿型难处理金矿、或含砷黄铁矿型难处理金矿、或黄铜矿；所述的黄铁矿为含有以特殊晶格形式存在的硫化铁或其它化合物的矿样，结构稳定；
所述的黄铁矿型难处理金矿为以提取金为目的的金矿矿样，其中含黄铁矿或其它物质，金以晶格金或极小微粒的形式被硫化铁形成的晶格包绕，金分散于其中；所述的含砷黄铁矿型难处理金矿为以提取金为目的的矿样，以黄铁矿型难处理金矿为主，同时含具有毒性的砷化合物，又称毒砂型金矿；所述的黄铜矿为以铜或铁的硫化物为主形成的难处理矿样。
所述种子培养基中主要包含下列成分酵母膏0.1～0.7g/L，K2HPO40.5～5g/L，MgSO4·7H2O 0.1～0.7g/L，KCl 0.1～1g/L，Fe2(SO4)30.01～0.05g/L，元素硫3～15g/L，硫化矿矿粉5～150g/L，其pH值为1.0～2.0；所述生产培养基中主要包含下列成分酵母膏0.1～0.7g/L，K2HPO40.5～5g/L，MgSO4·7H2O 0.1～0.7g/L，KCl 0.1～1g/L，其pH值为1.0～2.0。
所述硫化矿的生物氧化浸矿处理过程中，可采用常压反应器、或耐压反应器、或多级连续逆流生物反应器进行硫化矿的生物氧化浸矿反应；采用常压反应器时，将接种液、硫化矿矿粉、以及生产培养基置于常压反应器中混合，使其中硫化矿的含量为5～250g/L，接种液的体积含量为总体积的5～20％，温度为60～75℃，pH值1.0～2.0，好氧搅拌培养。
采用耐压反应器时，将接种液、硫化矿矿粉、以及生产培养基置于封闭的耐压反应器中混合，使其中硫化矿的含量为5～250g/L，接种液的体积含量为总体积的5～20％，温度为60～75℃，pH值1.0～2.0，控制反应器压力为表压0.01～0.05Mpa，通入CO2和空气，通气量为标准大气压下0.1～1升/每升反应器，CO2和空气的比例为1∶5～1∶20，搅拌培养。与采用常压反应器相比，采用耐压反应器进行硫化矿的生物氧化浸矿反应，由于容器的压力增加，使溶解于溶液中的CO2和氧气的含量增加，有利于细菌的代谢，因此大大加快了硫化矿的浸出速度。
采用多级连续逆流生物反应器时，将接种液、硫化矿矿粉、以及生产培养基置于常压反应器中，先按照常压反应器的操作方法进行初期的生物氧化浸矿反应，反应4～10天之后，将反应得到的未沉淀的液体部分和沉淀部分分别进行下述处理①将原反应器中未沉淀的液体部分倒入新的反应器中，在新的反应器中加入与初期反应等量的新鲜的硫化矿矿粉进行生物氧化浸矿反应，反应4～10天之后，将反应得到的液体部分作为最终处理物排出，剩余的沉淀部分按照步骤②的方法进行处理；②在原反应器中剩余的沉淀部分中再加入与初期反应等量的新鲜的生产培养基进行生物氧化浸矿反应，反应4～10天之后，将反应得到的沉淀部分作为最终处理物排出，剩余未沉淀的液体部分按照步骤①的方法进行处理。
下面结合具体实施例对本发明进行详细的说明实施例1(嗜热嗜酸菌种子的制备)包括下列步骤(1)菌种的筛选与驯化液体培养基酵母膏0.5g/L，K2HPO40.6g/L，MgSO4·7H2O 0.3g/L，KCl 0.3g/L，元素硫1g/L，pH值1.0～2.0。
从福州高温温泉取一定的水样，加入上述液体培养基，在60～75℃的温度下，经过30天左右的培养，从中筛选耐高温、耐低pH值的嗜热嗜酸菌。将培养基中生长的微生物，加入20％～30％的甘油，1～6℃低温保藏待用。菌种主要为布氏酸菌、或嗜酸热叶硫菌等微生物。
选取上述低温保存的微生物，加入到液体培养基中，控制温度为60～75℃，同时用带石英管保护的紫外灯(功率20瓦)对液体培养基进行照射，紫外照射诱变的频率为1分钟/小时，培养时间30天；停止紫外照射后，加入100g/L硫化矿和0.3g/L三氧化二砷进行50天的驯化培养，筛选得到具有高效生物氧化能力的菌株布氏酸菌、或嗜酸热叶硫菌；将该高效生物氧化菌株放置于1～6℃，20％～30％的甘油中保存。保存过程中甘油对菌体具有较好的保护作用，对菌体无明显的副作用。
(2)菌种的扩培将步骤(1)制得的高效生物氧化菌株接种至种子培养基中进行扩培，培养温度60～75℃，培养时间3～6天，pH值1.0～2.0，当液体中的菌体浓度达到1×108个/ml以上时，即可做为接种液使用。所述种子培养基中主要包含下列成分酵母膏0.1～0.7g/L，K2HPO40.5～5g/L，MgSO4·7H2O0.1～0.7g/L，KCl 0.1～1g/L，Fe2(SO4)30.01～0.05g/L，元素硫3～15g/L，硫化矿矿粉5～150g/L，其pH值为1.0～2.0；表1所示为采用不同培养条件配制得到的接种液
表1实施例2(生产培养基的配制)所述生产培养基中主要包含下列成分酵母膏0.1～0.7g/L，K2HPO40.5～5g/L，MgSO4·7H2O 0.1～0.7g/L，KCl 0.1～1g/L，其pH值为1.0～2.0。
表2所示为采用不同配比配制的生产培养基
表2采用表2中配置的4种生产培养基，3、4种组分的生产培养基比1、2种组分的生产培养基浸出速率快1天。
实施例3(采用常压反应器进行硫化矿的生物氧化浸矿反应)将实施例1制备的接种液与硫化矿、以及实施例2制备的生产培养基置于常压反应器中混合，使其中硫化矿的含量为5～250g/L，接种液的体积含量为总体积的5～20％，温度为60～75℃，pH值1.0～2.0，好氧搅拌培养；不同硫化矿在不同工艺条件下达到最终浸矿效果的具体实施例见表3所示
表3实施例4(采用耐压反应器进行硫化矿的生物氧化反应)将实施例1制备的接种液与硫化矿、以及实施例2制备的生产培养基置于耐压反应器中混合，使其中硫化矿的含量为5～250g/L，接种液的体积含量为总体积的5～20％，温度为60～75℃，pH值1.0～2.0，控制反应器压力为表压0.01～0.05Mpa，通入CO2和空气，通气量为标准大气压下0.1～1升/每升反应器，CO2和空气的比例为1∶5～1∶20，搅拌培养；不同硫化矿在不同工艺条件下达到最终浸矿效果的具体实施例见表4所示
表4实施例5(采用多级连续逆流生物反应器进行硫化矿的生物氧化浸矿反应)采用多级连续逆流生物反应器时，将实施例1制备的接种液与硫化矿、以及实施例2制备的生产培养基置于常压反应器中，先按照常压反应器的操作方法进行初期的生物氧化浸矿反应，反应4～10天之后，将反应得到的未沉淀的液体部分和沉淀部分分别进行下述处理①将原反应器中未沉淀的液体部分倒入新的反应器中，在新的反应器中加入与初期反应等量的新鲜的硫化矿矿粉进行生物氧化浸矿反应，反应4～10天之后，将反应得到的液体部分作为最终处理物排出，剩余的沉淀部分按照步骤②的方法进行处理；②在原反应器中剩余的沉淀部分中再加入与初期反应等量的新鲜的生产培养基进行生物氧化浸矿反应，反应4～10天之后，将反应得到的沉淀部分作为最终处理物排出，剩余未沉淀的液体部分按照步骤①的方法进行处理。
不同硫化矿在不同工艺条件下达到最终浸矿效果的具体实施例见表5所示，表5处理所得结果一栏中的反应时间为前后两次反应之和，每次加入新鲜硫化矿矿粉的反应时间要比加入新鲜生产培养基的反应时间短1～2天。由于该工艺只在初期反应时加入接种液，后期反应所需的菌种均取自前期反应得到的未沉淀液体部分或沉淀部分，因此接种液含量对后期浸况反应无较大影响，不在表中列出。
表权利要求
1.一种利用嗜热嗜酸菌处理硫化矿技术，其特征在于，包括下列工艺步骤(1)菌种的筛选与驯化选取耐高温、耐低pH值的嗜热嗜酸菌，将该嗜热嗜酸菌经过紫外诱变、高浓度硫化矿和砷化物的驯化后，进一步筛选得到高效生物氧化菌株；(2)菌种的扩培将高效生物氧化菌株接种至以3～15g/L元素硫和5～150g/L的硫化矿矿粉作为主要底物的种子培养基中进行扩培，得到菌体浓度达到1×108个/L以上的接种液，培养温度60～75℃，培养时间3～6天，培养液pH值1.0～2.0；(3)硫化矿的生物氧化浸矿处理将接种液、硫化矿矿粉、以及适合嗜热嗜酸菌生长的生产培养基混合，进行硫化矿的生物氧化浸矿反应，反应温度60～75℃，pH值1.0～2.0；经过反应，当硫化矿矿粉中黄铜矿的铜离子溶出70％以上，或黄铁矿的晶格结构70％以上被破坏时，终止反应。
2.根据权利要求1所述的利用嗜热嗜酸菌处理硫化矿技术，其特征在于所述的嗜热嗜酸菌包括布氏酸菌或嗜酸热叶硫菌，所述的硫化矿包括黄铁矿型难处理金矿、或含砷黄铁矿型难处理金矿、或黄铜矿；所述的黄铁矿为含有以特殊晶格形式存在的硫化铁或其它化合物的矿样，结构稳定；所述的黄铁矿型难处理金矿为以提取金为目的的金矿矿样，其中含黄铁矿或其它物质，金以晶格金或极小微粒的形式被硫化铁形成的晶格包绕，金分散于其中；所述的含砷黄铁矿型难处理金矿为以提取金为目的的矿样，以黄铁矿型难处理金矿为主，同时含具有毒性的砷化合物，又称毒砂型金矿；所述的黄铜矿为以铜或铁的硫化物为主形成的难处理矿样。
3.根据权利要求1或2所述的利用嗜热嗜酸菌处理硫化矿技术，其特征在于所述种子培养基中主要包含下列成分酵母膏0.1～0.7g/L，K2HPO40.5～5g/L，MgSO4·7H2O 0.1～0.7g/L，KCl 0.1～1g/L，Fe2(SO4)30.01～0.05g/L，元素硫3～15g/L，硫化矿矿粉5～150g/L，其pH值为1.0～2.0；所述生产培养基中主要包含下列成分酵母膏0.1～0.7g/L，K2HPO40.5～5g/L，MgSO4·7H2O 0.1～0.7g/L，KCl 0.1～1g/L，其pH值为1.0～2.0。
4.根据权利要求3所述的利用嗜热嗜酸菌处理硫化矿技术，其特征在于所述硫化矿的生物氧化浸矿处理过程中，可采用常压反应器、或耐压反应器、或多级连续逆流生物反应器进行硫化矿的生物氧化浸矿反应；采用常压反应器时，将接种液、硫化矿矿粉、以及生产培养基置于常压反应器中混合，使其中硫化矿的含量为5～250g/L，接种液的体积含量为总体积的5～20％，温度为60～75℃，pH值1.0～2.0，好氧搅拌培养；采用耐压反应器时，将接种液、硫化矿矿粉、以及生产培养基置于封闭的耐压反应器中混合，使其中硫化矿的含量为5～250g/L，接种液的体积含量为总体积的5～20％，温度为60～75℃，pH值1.0～2.0，控制反应器压力为表压0.01～0.05Mpa，通入CO2和空气，通气量为标准大气压下0.1～1升/每升反应器，CO2和空气的比例为1∶5～1∶20，搅拌培养；采用多级连续逆流生物反应器时，将接种液、硫化矿矿粉、以及生产培养基置于常压反应器中，先按照常压反应器的操作方法进行初期的生物氧化浸矿反应，反应4～10天之后，将反应得到的未沉淀的液体部分和沉淀部分分别进行下述处理①将原反应器中未沉淀的液体部分倒入新的反应器中，在新的反应器中加入与初期反应等量的新鲜的硫化矿矿粉进行生物氧化浸矿反应，反应4～10天之后，将反应得到的液体部分作为最终处理物排出，剩余的沉淀部分按照步骤②的方法进行处理；②在原反应器中剩余的沉淀部分中再加入与初期反应等量的新鲜的生产培养基进行生物氧化浸矿反应，反应4～10天之后，将反应得到的沉淀部分作为最终处理物排出，剩余未沉淀的液体部分按照步骤①的方法进行处理。
全文摘要
本发明涉及一种利用嗜热嗜酸菌处理硫化矿技术，其特征在于，包括下列工艺步骤将耐高温、耐低pH值的嗜热嗜酸菌经过筛选与驯化获得高效生物氧化菌株；对高效生物氧化菌株进行扩培，得到菌体浓度达到1×10
文档编号C22B3/18GK1827805SQ200610018638
公开日2006年9月6日 申请日期2006年3月23日 优先权日2006年3月23日
发明者郭养浩, 孟春, 石贤爱 申请人:福州大学