专利名称：预测混合锰粉配方的方法
技术领域：
本发明属于干电池行业预测混合锰粉配方的一种方法。
目前国内生产干电池一般取数种活性不同的锰粉混合作为正极配方的主要成份。为了确定生产配方，先以单一锰粉制成试验电池放电以测定该锰粉活性的高低，再将数种不同活性的锰粉以不同比例混合，制成试验电池放电以确定生产配方。为了获得较佳的配方，这种混合锰粉的配方试验往往要进行2次乃至多次。以上每次试验均需1.5～2个月，整个试验周期约6～9个月时间，这种方法难以指导生产且不易找出最优配方。这样既必须有较大的锰粉仓库又要占用大量流动资金。
南非学者Schweigart博士在第一届国际二氧化锰讨论会议文集(The lst MnO2Symposium Vol l，Cleveland 1975 P420～434)采用恒电流脉冲法测定各种锰粉的微分比容量来评价它们混合后的活性和放电性能。但这仅是一种测试方法且不能准确地测定锰粉的活性。
西德Hoerstebrock在第二届国际电池材料讨论会议文集(The2ndBatteryMaterialSymposiumVol2，Graz1985P221～226)中提出一等效电路模型以用计算机模拟碱锰电池中二氧化锰电极的放电过程机理，但并未建立预测混合锰粉配方的方法，且该法不适用于中性干电池。
本发明的目的在于提供一种以单一锰粉活性系数、化学活度及单一锰粉的间放时间等参量预测混合锰粉配方的间歇放电时间的方法。用这种方法可较容易地计算出混合锰粉的最优配方，并合理地使用锰粉。这样可将锰粉的整个测试周期缩短到2个月之内，且可加快流动资金周转，缩小锰粉仓库。
本发明的方法如下(一)选择5至7种生产中常用的国内蕴藏量大，品位稳定的天然锰粉，如大新锰、建水锰、城口锰等(其中可包括1至2种电解锰，如湘潭电解锰等)作试验对象。对每种锰粉均进行化验，测得其二氧化锰百分含量、全锰百分含量、总铁百分含量、吸附水百分含量及用硫酸肼法测得的化学活度等数据;并以每种锰粉制成R20型糊式电池，按国家标准GB7112-86测定其3.9欧及39欧间歇放电至0.9伏的放电时间。同时按从5至7种锰粉中每次取3种锰粉的方式进行组合，以设计系统试验方案及试验次数。在与上述试验的同一条件下每次取三种锰粉各以 1/3 的比例混合制成R20型糊式电池按上述放电条件测定其3.9欧及39欧间歇放电的时间。
(二)对每种单一锰粉的3.9欧间放时间及化验结果进行数据处理，求取下述参量。
1、T1.05v%T表示3.9欧间歇放电时间，而T1.05v%表示锰粉以3.9欧间放至1.05伏的放电时间占3.9欧总间放时间的百分比例;
2、M间/连M间/连为放电时间因子，它为锰粉以3.9欧间放与以3.9欧连放的放电时间的比值;
3、AH△v%;AH为放电的安时数，AH△v%表示锰粉以3.9欧间放从1.15伏间放至0.9伏极化相应的安时数占全部间放过程极化相应的安时数的百分比例;
4、AH1.15v%AH为放电的安时数，AH1.15v%表示锰粉以3.9欧间放自1.15伏至0.9伏的安时容量占其3.9欧间放总安时容量的百分比例;
5、AH1.10v%AH为放电的安时数，AH1.10v%表示锰粉以3.9欧间放自1.10伏至0.9伏的安时容量占其3.9欧间放总安时容量的百分比例;
6、SD]]>;S为锰粉放电时的有效化学吸附比表面积，D为放电时氢质子向锰粉晶格空穴中的扩散系数，S
可衡量二氧化锰的前期放电活性，由下述方法求得。
(1)以锰粉3.9欧间放至0.9伏的放电时间为基准，令它等于1000，求得以3.9欧间放至1.1525伏、1.15伏1.1475伏的放电时间并进行下述换算ti v= Ti v×T0 . 9 V1000……………………( 1 )]]>式中tiv为额定负荷电压下间歇放电时间的，转换值，i＝1.1475或1.15或1.1525Tiv为额定负荷电压下的间歇放电时间i＝1.1475或1.15或1.1525T0.9v为以3.9欧间放至0.9伏的放电时间(2)将上述t1.1525v、t1.15v、t1.1475v之值代入下式，Ei= EO+ K11n( SD·12 Rπti v- 1 ) …………( 2 )]]>
式中Ei分别为上述三个额定负荷电压(即1.1525伏，1.15伏或1.1475伏)Eo为未知的平衡电位K1为一常数，它等于0.0243π为圆周率R为放电时因电流改变的校正系数，在此为0.9978可得一含S
及Eo两未知数的三个方程组，解这些方程可得一对S
，取其平均值作为S
7、△V锰粉的开路电压与起始负荷电压之差(伏)8、△V1.12～1.02V锰粉自1.12伏至1.02伏间放时的极化的平均值，它等于1.12伏至1.02伏之间锰粉每次放电间歇时电压恢复量的平均值(毫伏)9、V负锰粉的起始负荷电压(伏)10、由锰粉的二氧化锰百分含量及全锰百分含量计算锰粉的氧化指数(n)，它表示锰粉的氧化率n＝1+0.632×( (二氧化锰百分含量)/(全锰百分含量) )……(3)另取下列化验数据作以下参量11、二氧化锰百分含量12、全锰百分含量13、吸附水百分含量14、总铁百分含量15、化学活度将由单一锰粉变为混合锰粉的过程作为线性稳态过程处理，以控制论中的数学模型识别法对每种锰粉的上述15个参量进行参数估计，求得它们与锰粉在混合时所表现出的混合活性系数(Y)之间关系(三)依据下述原则对每种锰粉的混合活性系数初步赋值Y1。
1、两个锰粉混合活性系数的最大差应与它们混合时的混合效果系数的最大差相对应。即Y1最大-Y1最小≈100×(K最大-K最小);K为混合锰粉配方的混合效果系数。它等于该混合锰粉配方的3.9欧间放的实测值与其预计值的比值，其预计值按公式(9)计算。
2、在一系统的混合锰粉配方实验中取那些仅含A锰粉而不含B锰粉的所有配方计算其平均混合效果系数KA，同时取那些仅含B锰粉不含A锰的所有配方计算其平均混合效果系数KB，将KA与KB相互比较以比较A锰粉与B锰的混合活性的高低。将一系统实验中的所有锰粉如此两两比较，以大约确定这些锰粉混合活性的顺序。
3、取一混合活性系数(Y值)已知的锰粉作参照对象以确定其它锰粉的Y1值。
4、要考虑到系统实验中各种混合锰粉配方的混合效果系数与配方锰粉成份之间的三因素方差分析结果及由此算出的各混合锰粉配方中各种锰粉之间的交互作用。
5、利用上述约束条件，建立系统实验中各种锰粉的混合活性系数初值Y1与其上述15个参数中的主要参量，如AH1.10v%、AH△v%、T1.05%，氧化指数等之间的不等式方程组，并求解以对每种锰粉的混合活性系数初步赋值Y1(四)用逐步回归法求系统实验中所有锰粉的Y1值与其15个参量之间的关系及复相关系数。遵从上述约束条件修正Y1数组之值，得Y2数组，再次进行逐步回归，如此返复修正Y数组并返复进行逐步回归直至其复相关系数最大。此时的Y即为锰粉的混合活性系数;其多元线性回归方程为计算锰粉混合活性系数的方程。
(五)建立由单一锰粉预测混合锰粉配方的方法1、命Z为单一锰粉的活性系数，它等于1加该锰粉的混合活性系数除以100。
Z＝1+ (Y)/100 ……(4)2、若一混合锰粉配方由n种锰粉组成，第i种锰粉的活性系数为Zi，其化学活度为αi、它在该放电制度下的放电时间为Ti，且它在配方中的百分含量为Ci则可计算下述参量。
(1)混合锰粉配方的平均活性系数Z;Z=Σi = 1n]]>CiZi……(5)(2)混合锰粉配方的活性系数方差σz;σZ
(3)混合锰粉配方的平均化学活度a;a=Σi = 1n]]>Ciαi……(7)(4)混合锰粉配方的化学活度方差σ2;σ2
(5)混合锰粉配方的预计放电时间T预计;=
CiTi…(9)(6)令M＝｜Z-
｜……(10)
式中
为系统实验中各混合锰粉配方的Z的平均值，它表示整个系统的平均活性系数。由(10)式可见M为该配方的平均活性系数与系统的平均活性系数的差的绝对值。
(7)令N＝｜σz-σz｜……(11)式中σz为系统实验中各混合锰粉配方的σz的平均值，它表示整个系统的平均活性方差。由(11)式可见N为该配方的活性系数方差与系统的平均活性系数方差的差的绝对值。
(8)令R＝｜σα-σα｜……(12)式中σα为系统实验中各混合锰粉配方的σα的平均值，它表示整个系统的平均化学活度方差。由(12)式可见R为该配方的化学活度方差与系统的平均化学活度方差的差的绝对值。
4、建立混合锰粉配方在一定放电制度下的放电时间(T)与上述参量之间的多元线性回归方程。
T＝A+B×Z+C×σz+D×α+E×σα+F×T预计+G×M+H×N+I×R……(13)式中A，B，C，D，E，F，G，H，I均为回归系数(六)预测未知配方的放电时间。
选取一未知锰粉，对它进行化验求取上述数据，并以单一锰粉制成R20型糊式电池测定其3.9欧及39欧间放至0.9伏的放电时间。用上述已建立的求取锰粉混合活性系数的多元线性回归方程计算其混合活性系数Y。并按公式(4)由Y计算Z。拟定一含此未知锰粉和其他已知锰粉组成的混合配方，按公式(5)至(12)计算此配方的有关8个参量，并将它们代入已建立的公式(13)，计算该混合配方在该放电制度下的间放时间。
用这种预测方法预测R20型糊式电池以3.9欧间放至0.9伏的系统标准离差为10～30分钟;预测以39欧间放至0.9伏的系统标准离差为7～12小时，其预测的准确度和精度可满足生产的要求。
(七)选择最优混合配方的方法取一未知锰粉，依据锰粉搭配的规律拟定一个混合锰粉配方。用本发明的方法计算该混合锰粉配方3.9欧和39欧间放至0.9伏的放电时间。用此未知锰粉依据搭配规律再拟定一混合锰粉配方，重新计算它在上述放电条件下的间歇放电时间。如此多次进行，将各配方的所有预测结果相互比较，综合评价，选取最优配方。
本发明的实施例如下1、取国内电池厂生产中常用的城口锰、团漆锰、大新锰、靖西锰、靖县锰、连城锰、建水锰等7种天然锰粉作试验对象。对每种锰粉均进行化验，测得其二氧化锰百分含量(MnO2%)、全锰百分含量(Mn%)、总铁百分含量(Fe%)、吸附水百分含量(H2O%)、化学活度等数据(见表1);并以每种锰粉制成R20型糊式电池，按国家标准7112-86测定其3.9欧及39欧间歇放电至0.9伏的放电时间。同时按从7种锰粉中每次取三种锰粉的方式进行组合(C37)作一个35批(C37＝35)混合锰粉配方的系统实验。其中每一配方由三种锰粉各以 1/3 的比例混合而成。以它们制成R20型糊式电池亦按上述条件测定它们的3.9欧及39欧间歇放电的时间。
对每种单一锰粉的3.9欧间放时间及化验结果数据进行数据处理求取T1.05v%、M间/连、AH△V%、AH1.15V%、AH1.10v%SD]]>、△V、△V1.12～1.02、V负及氧化指数(n)等参量(见表1)依据本发明提出的原则作约束条件列不等式经过计算，对各种单一锰粉的混合活性系数初步赋值Y1。用逐步回归法求7种锰粉的Y1数组与其上述15个参量的关系及复相关系数。遵从上述约束条件返复修正各锰粉的Y值并返复进行逐步回归直至其复相关系数接近于1。此时所得的Y值为锰粉的混合活性系数。表1列入本实施例各锰粉的15个参量及Y值。此时得到下述多元线性回归方程以计算锰粉的混合活性系数。
Y＝129.09+150.21×△V+0.2618×AH1.1V%+85.16×T1.05V%+0.8514×Fe%-0.5799×AH△V%-93.86×n……(14)此时的复相关系数为0.9999992、从上述7种锰粉的混合活性系数Y、化学活度α，3.9欧间放至0.9伏放电结果按公式(4)～(12)计算系统实验中35个混合锰粉配方的Z、σz、α、σα、T预计M，N，R等8个参量之值，按公式(13)建立本系统实验3.9欧间放至0.9伏的放分(T)与上述8个参量之间的多元线性回归方程。该方程的有关常数如下A＝-421.51B＝527.38C＝993.51D＝4.9092E＝5.6205F＝0.61473G＝-36.644H＝-1716.8I＝3.7916
以桂阳锰粉为未知锰粉，按上述条件将它制成R20型糊式电池测定其3.9欧及39欧间放结果并对它进行化验。对其放电及化验结果进行数据处理得到相关的15个参量列入表1。将桂阳锰粉的△V、AH1.1V%、T1.05V%、Fe%、AH△V%、n等6个参量之值代入公式(14)求得其Y值为8.1拟定一个含有 1/3 的未知桂阳锰及 1/3 已知的团漆锰、 1/3 已知的靖西锰的混合锰粉配方。按上述公式(4)～(12)求得下述有关参量。
Z＝1.122 σz＝0.0452α＝30.8 σα＝2.512T预计＝671.2 M＝0.041 N＝0.0379 R＝0.188将这些参量代入(13)式得此桂阳锰-靖西锰-团漆锰配方以3.9欧间放至0.9伏的放分为T＝726.9分，该混合锰粉配方的实测放分为703.1分;误差为-23.8分钟。
本发明可实现干电池电芯配方的最优化，并合理地使用锰粉。用本发明选择的3个较优配方及其放电结果列入表2
注＊以1988年全国电池质量评比的平均水平作为一般电池放电水平3.9欧间放至0.9伏为752分钟;39欧间放至0.9伏为152小时。
由表2可见采用本发明选择的较优配方的3.9欧间放时间较一般干电池提高5%以上;39欧间放时间提高10%以上。
本发明的方法亦适用于三种以上的锰粉，以任意比例混合的配方。
权利要求
1.一种由单一锰粉活性系数、化学活度及单一锰粉的间歇放电结果预测干电池混合锰粉配方的方法，本发明的特征在于(a)测定或求得数种单一锰粉的活性系数、化学活度及其3.9欧及39欧间歇放电时间，并以每次取三种锰粉等比例混合，按组合的方式进行系统实验，并测得各混合锰粉配方3.9欧及39欧间放时间；(b)根据混合锰粉配方中各单一锰粉的活性系数、化学活度及间放结果求取该混合锰粉配方的平均活性系数(Z)、活性系数方差(σz)、平均化学活度(a)、化学活度方差(σα)、预计放电时间(T预计)、该配方的平均活性系数与系统的平均活性系数的差的绝对值(M)、该配方的活性系数方差与系统的平均活性系数方差之差的绝对值(N)、该配方的化学活度方差与系统的平均化学活度方差的差的绝对值(R)等8个参量；(c)建立系统实验各配方的间歇放电时间(T)与其上述8个参量之间的多元线性回归方程，该方程如下T=A+B×Z+C×σZ+D×a+E×σα+F×T预计+G×M+H×N+I×R……(1)式中，A，B，C，D，E，F，G，H，I均为回归系数(d)选取一未知锰粉，测定或求得该锰粉的活性系数、化学活度及其3.9欧及39欧间歇放电时间；(e)拟定一含此未知锰粉与含其他已知锰粉的混合锰粉配方，根据这些锰粉的上述8个参量依据公式(1)预测该混合锰粉配方；(f)依据锰粉混合的规律拟定一系列含此未知锰粉及含其他已知锰粉的配方，用公式(1)预测这些混合锰粉配方在各种放电制度下的放电时间，将这些预测值相互比较，综合评价以选取最优配方。
2.据权利要求1所述的方法，其特征在于由锰粉的混合活性系数计算锰粉的活性系数，
3.据权利要求1所述的方法，其特征在于求锰粉混合活性系数采用初值的赋予法。
全文摘要
预测混合锰粉配方的方法是利用锰粉的活性系数、化学活度与单一锰粉间放时间测定其混合锰粉配方放电时间，确定锰粉活性系数初值的赋予法及由锰粉混合活性系数来计算锰粉活性系数，合理选取干电池混合锰粉的最优配方。使普通干电池3.9欧和39欧间歇放电时间提高5～10％以上。
文档编号H01M4/50GK1043410SQ88105810
公开日1990年6月27日 申请日期1988年12月8日 优先权日1988年12月8日
发明者彭宏熙, 杨爱莲, 傅文昆, 金增璋 申请人:湖南轻工研究所