专利名称：一种中温低沉渣低排放厚膜磷化液及其磷化方法
技术领域：
本发明涉及的是一种磷化处理用磷化液，尤其涉及的是一种中温低沉渣低排放厚膜磷化液及其磷化方法。
背景技术：
磷化处理是使金属与磷酸或磷酸盐化学反应，在其表面形成一层稳定磷酸盐膜的处理方法。使用一般磷化液处理工件耗能大、时间长。对于大型的工件来说，一般磷化处理需要的成本过高、磷化处理有沉渣，槽液不易清理、有环境污染，并且成膜的时间长，成膜疏松，成膜厚度不均匀，致密度不高，表面不光洁，耐蚀性差，对精密工件的磷化效果不好。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种中温低沉渣低排放厚膜磷化液及其磷化方法，提高磷化膜的附着力与防腐蚀性能。本发明是通过以下技术方案实现的，本发明的磷化液组分为马日夫盐3 5%， 硝酸锌9 12%，硝酸锰3 5%，钥酸铵O O. 01 %，氯酸钠O O. 02%，柠檬酸O. 01 O. 03%，乙二胺四乙酸O. 01 O. 03%，余量为水，按重量计。作为本发明的优选方式之一，所述磷化液的组分为马日夫盐3 %，硝酸锌9 %，硝酸锰3%，氯酸钠O. 01%，柠檬酸O. 01%，乙二胺四乙酸O. 01%，余量为水，按重量计。作为本发明的优选方式之一，所述磷化液的组分为马日夫盐4%，硝酸锌11 %， 硝酸锰3.5%，氯酸钠0.01%，柠檬酸0.02%，乙二胺四乙酸O. 02 %，余量为水，按重量计。作为本发明的优选方式之一，所述磷化液的组分为马日夫盐5 %，硝酸锌12 %， 硝酸锰4%，钥酸铵O. 01%，柠檬酸O. 03%，乙二胺四乙酸O. 03%，余量为水，按重量计。作为本发明的优选方式之一，所述磷化液的组分为马日夫盐4.5%，硝酸锌 11%，硝酸锰5%，钥酸铵O. 005%，氯酸钠O. 02%，柠檬酸O. 02%，乙二胺四乙酸O. 02%，余量为水，按重量计。作为本发明的优选方式之一，所述磷化液的组分为马日夫盐4.5%，硝酸锌 11%,硝酸锰3.5%，柠檬酸0.02%，乙二胺四乙酸O. 02%，余量为水，按重量计。一种中温低沉渣低排放厚膜磷化液的磷化方法，包括以下步骤(I)去除工件表面的油污后水洗；(2)对去除油污后的工件用磷酸进行酸洗，酸洗后再进行水洗；(3)用钛盐表调工件；(4)放入所述磷化液中进行磷化处理；(5)磷化后再水洗工件。所述步骤(3)中，使用钛盐表调工件30 60s，保持pH值为8 10，钛盐表调剂的体积浓度为O. I % 0.2%。所述步骤(4)中，磷化处理的温度为50 70°C，磷化处理的时间为4 8min。
所述步骤(5)中，先用室温水浸泡清洗工件2 3min，再用温度为60 80°C的热水浸泡清洗2 3min。本发明的磷化技术是以马日夫盐、硝酸锌为基础，添加其他助剂来实现，马日夫盐提供游离酸、总酸和成膜量；硝酸锌一方面提供成膜的内动力，一方面提供磷化膜成膜元素锌，提高耐蚀性。同时，考虑少量添加相应的助剂提供成膜的内动力、提高磷化膜的耐腐蚀性和反应稳定性。马日夫盐、硝酸锌和硝酸锰之间的比例关系应该找到一个合理的范围。 马日夫盐含量过高，反应所需的温度势必需增高，磷化膜也会相应增厚，膜层致密性相应降低；含量过低，则不足以提供成膜元素。硝酸锌含量过高会使膜层晶粒粗大，含量过低会使膜层致密性不够。硝酸锰含量适中补充锰元素为成膜元素，硝酸根促进反应。选择添加其它助剂的方案依靠单一的马日夫盐与硝酸锌还不足以提供成膜的动力，因此在溶液中加入一定量的硝酸锰溶液。硝酸锰作为氧化剂，一方面可提供硝酸根为反应提供内动力，促进反应进行；另一方面其提供的锰元素可以直接参与成膜，有利于形成锰锌复合膜，其中，锌能使膜层变细、致密。乙二胺四乙酸EDTA是络合剂，络合磷化膜中的金属离子，形成大分子，使磷化膜更加致密，提高膜的耐蚀性。需要注意的是，因为EDTA是络合剂，在本工艺总酸度与游离酸度比较高的情况下，如果采用金属槽，槽液中铁金属离子必定很多，EDTA对磷化膜重金属离子的络合作用就会大大降低。添加柠檬酸与钥酸铵作为促进剂，柠檬酸能大幅提高磷化膜的成膜速度与耐腐蚀性能，并且具有成渣低的优点。钥酸盐具有很强的氧化促进作用和钝化、净化作用。添加钥酸盐的溶液稳定、使用寿命长、易调整、沉渣少。钥酸盐能直接参与成膜，从而降低磷化液中有效成分的消耗。本发明相比现有技术具有以下优点本发明在厚膜磷化的基础上对配方和工艺加以改进，降低膜厚，增加膜层致密性，降低反应温度，减少槽液沉渣。使用本发明的磷化液处理后的工件成膜厚度较高、膜层致密、表面光滑、长时间盐雾试验后无锈迹、耐蚀性强。特别的，反应所需温度为中温50 70°C即可，低于传统厚膜磷化所需的90左右。C高温，能耗大为降低。本发明以锰锌为主要成膜物质，降低了锰的含量，提高了锌的含量，提高酸比，使游离酸和总酸的酸比在I : 10左右。同时添加相应助剂实现磷化膜结晶更细，更致密；在不降低耐腐蚀性的情况下降低工艺温度和减少沉渣，以达到节能、环保、易维护的功效；在膜厚、 耐腐蚀性达到要求的前提下降低了反应所需的温度，使能耗降低；减少了槽液的沉渣量，使槽液更为稳定，方便维护。本发明可以满足次重量级以上不同磷化膜的厚度需求，可用于金属工件防腐处理的工序间防锈、高耐腐蚀性涂装底层、工件表面耐磨剂及恶劣环境下工件高耐腐蚀性表面磷化要求，小试、中试的工件均可满足工艺要求。
具体实施例方式下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。本发明各组分为马日夫盐Mn (H2PO4) 2 · 2H20,质量含量为46 % 52 %，雄鹿化工；
硝酸锌水合硝酸锌，质量含量为96%，山东济宁红光化工；硝酸锰山东济宁红光化工；こニ胺四こ酸EDTA =C10H16N2O8分析纯，质量含量为99. 5%，无锡市展望化工试剂有限公司；柠檬酸质量含量为99%，合肥科华精细化工厂；钥酸铵质量含量为99%，宿州化学试剂厂。エ件为冷轧钢板或热轧钢板。实施例I本实施例本实施例的磷化液组分为马日夫盐3%，硝酸锌9%，硝酸锰3%，氯酸钠0.01%， 柠檬酸0. 01%，こニ胺四こ酸0. 01%，余量为水，按重量计。磷化液中游离酸度为6. 5点， 总酸度为70点。一种中温低沉渣低排放厚膜磷化液的磷化方法，包括以下步骤(I)依次通过预脱脂和脱脂去除エ件表面的油污后水洗；(2)对去除油污后的エ件用磷酸进行酸洗2min，酸洗后再进行水洗，水洗洗去エ 件表面的酸；(3)用钛盐表调エ件钛盐表调エ件30s，保持pH值为8 10，钛盐表调剂的体积浓度为0. 1% ；(4)放入本实施例的磷化液中进行磷化处理，磷化处理的温度为50°C，磷化处理的时间为4 8min ；(5)磷化后再水洗エ件，先用室温水浸泡清洗エ件2 3min，再用温度为60°C的热水浸泡清洗2 3min。本实施例磷化处理后在样板上形成的磷化膜厚度约为2 5 y m，磷化膜呈灰黑色，膜细而致密，表面光滑平整，盐雾试验100小时无锈迹。实施例2本实施例中马日夫盐4 %，硝酸锌11%，硝酸锰3. 5 %，氯酸钠0.01%，柠檬酸
0.02%,こニ胺四こ酸0. 02%,余量为水,按重量计。磷化液中游离酸度为7. 5点，总酸度为 76点。一种中温低沉渣低排放厚膜磷化液的磷化方法，包括以下步骤(I)依次通过预脱脂和脱脂去除エ件表面的油污后水洗；(2)对去除油污后的エ件用磷酸进行酸洗2min，酸洗后再进行水洗，水洗洗去エ 件表面的酸；(3)用钛盐表调エ件钛盐表调エ件45s，保持pH值为8 10，钛盐表调剂的体积浓度为0.2% ；(4)放入本实施例的磷化液中进行磷化处理，磷化处理的温度为60°C，磷化处理的时间为4 8min ；(5)磷化后再水洗エ件，先用室温水浸泡清洗エ件2 3min，再用温度为80°C的热水浸泡清洗2 3min。本实施例磷化处理后形成的磷化膜厚度约为5 10 Pm，磷化膜呈灰黑色，膜细而致密，表面光滑平整，盐雾试验125小时无锈迹。实施例3本实施例中马日夫盐5 %，硝酸锌12%，硝酸锰4%，钥酸铵0. 01 %，柠檬酸
0.03%，こニ胺四こ酸0. 03%，余量为水，按重量计。磷化液中游离酸度为6. 7点，总酸度为 71点。一种中温低沉渣低排放厚膜磷化液的磷化方法，包括以下步骤(I)依次通过预脱脂和脱脂去除エ件表面的油污后水洗；(2)对去除油污后的エ件用磷酸进行酸洗2min，酸洗后再进行水洗，水洗洗去エ 件表面的酸；(3)用钛盐表调エ件钛盐表调エ件60s，保持pH值为8 10，钛盐表调剂的体积浓度为0.2% ；(4)放入本实施例的磷化液中进行磷化处理，磷化处理的温度为70V，磷化处理的时间为4 8min ；(5)磷化后再水洗エ件，先用室温水浸泡清洗エ件2 3min，再用温度为70°C的热水浸泡清洗2 3min。本实施例磷化处理后形成的磷化膜厚度约为5 10 y m，磷化膜细密光滑，灰黒色略带淡黄，光照闪现少许売晶。实施例4本实施例中马日夫盐4. 5%，硝酸锌11 %，硝酸锰5 %，钥酸铵0. 005 %，氯酸钠
0.02%,柠檬酸0. 02%，こニ胺四こ酸0. 02%，余量为水，按重量计。磷化液中游离酸度为 6.6点，总酸度为70.9点。一种中温低沉渣低排放厚膜磷化液的磷化方法，包括以下步骤(I)依次通过预脱脂和脱脂去除エ件表面的油污后水洗；(2)对去除油污后的エ件用磷酸进行酸洗3min，酸洗后再进行水洗，水洗洗去エ 件表面的酸；(3)用钛盐表调エ件钛盐表调エ件60s，保持pH值为8 10，钛盐表调剂的体积浓度为0. 1% ；(4)放入本实施例的磷化液中进行磷化处理，磷化处理的温度为65°C，磷化处理的时间为4 8min ；(5)磷化后再水洗エ件，先用室温水浸泡清洗エ件2 3min，再用温度为80°C的热水浸泡清洗2 3min。本实施例磷化处理后形成的磷化膜厚度约为5 10 Pm，磷化膜细密光滑，灰黒色略带淡黄，光照闪现少许売晶。实施例5本实施例中马日夫盐4. 5%，硝酸锌11%，硝酸锰3. 5%，柠檬酸0. 02%，こニ胺四 こ酸0. 02%,余量为水,按重量计。磷化液中游离酸度为7. 7点，总酸度为78. 6点。一种中温低沉渣低排放厚膜磷化液的磷化方法，包括以下步骤(I)依次通过预脱脂和脱脂去除エ件表面的油污后水洗；(2)对去除油污后的ェ件用磷酸进行酸洗3min，酸洗后再进行水洗，水洗洗去ェ件表面的酸；(3)用钛盐表调エ件钛盐表调エ件60s，保持pH值为8 10，钛盐表调剂的体积浓度为0. 1% ；(4)放入本实施例的磷化液中进行磷化处理，磷化处理的温度为70V，磷化处理的时间为4 8min ；(5)磷化后再水洗エ件，先用室温水浸泡清洗エ件2 3min，再用温度为80°C的热水浸泡清洗2 3min。本实施例磷化处理后形成的磷化膜厚度约为5 10 Pm，磷化膜细密光滑，灰黑色，无闪现売晶。对比实施例I和实施例2，实施例I中盐雾试验在100个小时内无锈迹，125小时开始出现黄色锈迹，实施例2中盐雾试验在125小时内无锈迹，138小时底部开始泛黄，146 小时开始出现锈点，如使用普通磷化液，在盐雾试验64小时左右即出现锈迹。对比实施例3、实施例4和实施例5，比较以钥酸盐为促进剂和以氯酸盐为促进剂的磷化槽液的稳定性、磷化效果的稳定性和沉渣量。 将实施例3、实施例4和实施例5制得的エ件经硫酸铜滴定实验验证其耐腐蚀性， 可以发现，实施例4和实施例3的效果相当，实施例3和实施例4的效果比实施例2和实施例5要好。实施例3和实施例4经过实验可验证其磷化效果和磷化液稳定，且未出现磷化不良的情况。实施例3和实施例4经过实验沉淀后可以发现，实施例4的槽液中的沉渣明显多于实施例3的槽液。由对比可以，如果在磷化液中使用磷酸会使游离酸与总酸升高，势必反应的温度需要提高。本发明不使用磷酸，势必降低反应的温度。氯酸盐作为促进剂，但是氯酸根在被还原后产生的氯离子危害性大，一方面会明显的腐蚀基体，另一方面会被磷化膜吸收并以络合物[Fe(C13P04)]3-的形式參加结晶结构影响磷化膜的耐腐蚀性能，在实际使用中，可以根据需要选择添加或者不添加氯酸盐。本发明经过小试-中试-エ业生产三步，小试确定配方和控制范围；中试验证エ艺的准确性，调整相应的エ艺參数，确定エ艺流程，选择设备。中试扩大一百倍，经过中试实验得出结论上述实施例在中试中ー样稳定，扩大一百倍之后游离酸度、总酸度基本不变。本发明成功地开发了中温中膜磷化工艺配方和エ艺条件，小试、中试产品均满足要求；与高温厚膜磷化工艺相辅相成，完善了产品体系。本发明的中温薄膜磷化配方エ艺，比现用中温薄膜磷化液处理出的产品的耐腐蚀性提高50% ;通过本次技术改进与开发，在膜厚、耐腐蚀保持不变的前提下能够实现降低ェ艺反应温度、降低ェ业生产能耗。
权利要求
1.一种中温低沉渣低排放厚膜磷化液，其特征在于，所述磷化液的组分为马日夫盐 3 5 %，硝酸锌9 12 %，硝酸锰3 5 %，钥酸铵O O. 01 %，氯酸钠O O. 02 %，柠檬酸O. 01 O. 03%，乙二胺四乙酸O. 01 O. 03%，余量为水，按重量计。
2.根据权利要求I所述的一种中温低沉渣低排放厚膜磷化液，其特征在于所述磷化液的组分为马日夫盐3 %，硝酸锌9 %，硝酸锰3 %，氯酸钠O. 01 %，柠檬酸O. 01 %，乙二胺四乙酸O. 01%,余量为水,按重量计。
3.根据权利要求I所述的一种中温低沉渣低排放厚膜磷化液，其特征在于所述磷化液的组分为马日夫盐4%，硝酸锌11%，硝酸锰3.5%，氯酸钠0.01%，柠檬酸O. 02 %，乙二胺四乙酸O. 02%,余量为水,按重量计。
4.根据权利要求I所述的一种中温低沉渣低排放厚膜磷化液，其特征在于所述磷化液的组分为马日夫盐5 %，硝酸锌12 %，硝酸锰4 %，钥酸铵O. 01 %，柠檬酸0.03%，乙二胺四乙酸O. 03%,余量为水,按重量计。
5.根据权利要求I所述的一种中温低沉渣低排放厚膜磷化液，其特征在于所述磷化液的组分为马日夫盐4. 5 %，硝酸锌11%，硝酸锰5 %，钥酸铵O. 005 %，氯酸钠O. 02 %，柠檬酸O. 02%，乙二胺四乙酸O. 02%，余量为水，按重量计。
6.根据权利要求I所述的一种中温低沉渣低排放厚膜磷化液，其特征在于所述磷化液的组分为马日夫盐4. 5 %，硝酸锌11 %，硝酸锰3. 5 %，柠檬酸O. 02 %，乙二胺四乙酸 O. 02%,余量为水,按重量计。
7.如权利要求I所述的一种中温低沉渣低排放厚膜磷化液的磷化方法，其特征在于， 包括以下步骤(1)去除工件表面的油污后水洗；(2)对去除油污后的工件用磷酸进行酸洗，酸洗后再进行水洗；(3)用钛盐表调工件；(4)放入所述磷化液中进行磷化处理；(5)磷化后再水洗工件。
8.根据权利要求7所述的一种中温低沉渣低排放厚膜磷化液的磷化方法，其特征在于，所述步骤(3)中，使用钛盐表调工件30 60s，保持pH值为8 10，钛盐表调剂的体积浓度为O. 1% O. 2%。
9.根据权利要求7所述的一种中温低沉渣低排放厚膜磷化液的磷化方法，其特征在于，所述步骤(4)中，磷化处理的温度为50 70°C，磷化处理的时间为4 8min。
10.根据权利要求7所述的一种中温低沉渣低排放厚膜磷化液的磷化方法，其特征在于，所述步骤(5)中，先用室温水浸泡清洗工件2 3min,再用温度为60 80°C的热水浸泡清洗2 3min。
全文摘要
本发明公开了一种中温低沉渣低排放厚膜磷化液及其磷化方法，所述磷化液的组分为马日夫盐3～5％，硝酸锌9～12％，硝酸锰3～5％，钼酸铵0～0.01％，氯酸钠0～0.02％，柠檬酸0.01～0.03％，乙二胺四乙酸0.01～0.03％，余量为水，按重量计。磷化方法包括去除工件表面的油污后水洗；对去除油污后的工件用磷酸进行酸洗，酸洗后再进行水洗；用钛盐表调工件；放入所述磷化液中进行磷化处理；磷化后再水洗工件。本发明在不降低耐腐蚀性的情况下降低工艺温度和减少沉渣，以达到节能、环保、易维护的功效；在膜厚、耐腐蚀性达到要求的前提下降低了反应所需的温度，使能耗降低；减少了槽液的沉渣量，使槽液更为稳定，方便维护。
文档编号C23C22/42GK102605364SQ20121011341
公开日2012年7月25日 申请日期2012年4月17日 优先权日2012年4月17日
发明者刘继志, 孟强, 徐成龙, 李磊, 闫永丽 申请人:安徽启明表面技术有限公司